趙璐涵 何選明 李 昊 范貴平

0 引 言

能源在人類文明進步和社會經濟發(fā)展中有著舉足輕重的地位，其中，煤炭資源是世界上儲量最多、分布最廣的常規(guī)能源[1]。我國是世界上少有的以煤炭作為主要能源的國家之一，煤炭產量已經超過了世界總產量的1/3[2]。隨著優(yōu)質煤炭資源日益短缺，傳統(tǒng)煤炭利用方式所帶來的環(huán)境污染、溫室氣體排放增多等問題日益嚴重，尋找高效清潔煤炭利用技術對于構建資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會有重要意義。

生物質與煤低溫共熱解是目前倍受關注的一種煤炭綜合利用的方式。作為一種對環(huán)境友好的可再生資源，生物質能源燃燒產生的COx，SOx，NOx等有害氣體較少；同時生物質具有富氫的特點可減少煤熱解后自由基再縮聚從而達到熱解產物輕質化的效果，且生物質灰中含高堿金屬和堿土金屬，可大大提高煤熱解過程的反應活性。WANG et al[3]發(fā)現，與生物質共熱解時的平朔煤揮發(fā)分析出溫度以及析出速率最快時的溫度都低于煤樣單獨熱解時相對應的溫度。嚴東等[4]發(fā)現在煤與稻殼共熱解過程中，活化能隨稻殼摻混比例的增加而減小，混合物料共熱解過程活化能和指前因子呈現補償效應。ZHANG et al[5]通過氣相色譜儀分析褐煤與豆稈共熱解產生的熱解氣時，發(fā)現共熱解時氣相產物的組成并不是單獨熱解時氣相產物組成的簡單疊加。劉玥[6]利用Miura積分法，通過失重率α對活化能E求導，計算得到活化能分布曲線，發(fā)現活化能分布區(qū)間會隨著生物質摻混比的增大而左移。TARO et al[7]發(fā)現，將泰國褐煤和玉米芯在固定床反應器中共熱解時，兩者之間存在協(xié)同效應。目前對生物質與煤共熱解反應動力學研究多采用Coats-Redfern模型法求解動力學參數[8]，本研究利用熱重分析儀考察改質長焰煤和松木混燃時的反應特性，并通過結合Coats-Redfern和Satava-Sestak兩種模型法對此反應進行動力學分析，且利用等轉化率Ozawa法[9]檢驗合理性，以期更深入地了解其共熱解特性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗所選用的原料為改質新疆淖毛湖長焰煤(CY)和江蘇揚州木材市場的松木木屑(SM)。此改質長焰煤為新疆淖毛湖長焰煤經內熱式氣體導熱干餾技術在150 ℃～350 ℃條件下干燥提質所得。改質長焰煤參照GB 474-2008自然干燥后經磨煤機破碎，過80目標準篩后封存待用。松木經粉碎機破碎后過80目標準篩，篩下物經自然干燥后封存待用。改質長焰煤與松木的工業(yè)分析與元素分析如表1所示。

表1 改質長焰煤和松木的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of modified long flame coal and pine

1.2 實驗裝置

TG與DTG分析采用德國NETZSCH公司所生產的STA449F3型熱重分析儀。熱解裝置采用武漢科技大學自制鋁甑熱解爐，其裝置如圖1所示。

圖1 鋁甑熱解爐試驗裝置Fig.1 Aluminum crucible pyrolysis furnace device 1—Aluminum crucible lid；2—Aluminum crucible body；3—Ducting tube；4—Air guiding tube；5—Conical flask；6—Cooling trough； 7—Thermocouple；8—Thermoelectric sleeve；9—Heating device；10—Milliometer pyrometer；11— Cold junction thermostat

1.3 實驗方法

將松木與煤樣按不同摻混比例(松木摻混比例分別為0%，10%，20%，30%，40%，50%，100%)混合均勻，取20 g置于鋁甑熱解爐內，在初始溫度為20 ℃，終溫為400 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保溫時間為30 min條件下進行低溫干餾實驗。通過對比熱解產物產量的實驗值與理論值，可確定松木與改質長焰煤共熱解時是否存在協(xié)同作用。分別對煤樣、松木及其混合物(記為CS，混合物中煤樣與松木摻混質量比分別為3∶1，1∶1，1∶3，混合物樣品分別編號為C3S1，C1S1，C1S3)進行熱重分析實驗及動力學分析。熱重分析實驗的條件參照文獻[10]，每次樣品質量為6 mg～7 mg，通入流量為8 mL/min的N2作為實驗保護氣, 升溫速率分別為10 ℃/min，20 ℃/min，30 ℃/min，熱解終溫為1 000 ℃。

1.4 相關計算公式及參數

1.4.1 計算公式

熱解失重率：

(1)

熱解轉化率：

(2)

式中：w為失重率，%；α為轉化率，%；m0為共熱解開始時混合原料的質量，mg；mt為共熱解反應至t時刻剩余樣品的質量，mg；m∞為反應結束后最終剩余樣品的質量，mg。

1.4.2 熱解參數

松木的熱重曲線如圖2所示，以此圖為例示意各熱解特征參數。揮發(fā)分開始析出溫度Ta、揮發(fā)分析出終止溫度Tb、最大失重速率溫度Tmax所對應的溫度等熱解特性參數采用切線法[11]求得。

圖2 松木單獨熱解時的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of pine pyrolysis

2 結果與討論

2.1 熱解產物分布

改質長焰煤與松木共熱解產物分布理論值與實際值的對比見圖3。產物產率加權平均計算公式為ω=ωCY×xi+ωSM×(1-xi)，其中，xi為改質長焰煤的質量分數(%)，ωCY，ωSM分別為改質長焰煤和松木的產率(%)。

圖3 改質長焰煤與松木共熱解產物產率的實驗值與理論值Fig.3 Experimental value and theoretical value of co-pyrolysis products yield □—Experimental value；○—Theoretical value

2.2 熱解特性分析

2.2.1 改質長焰煤單獨熱解特性

圖4所示為不同升溫速率條件下改質長煙煤單獨熱解的TG和DTG曲線。

由圖4a可以看出，在不同升溫速率下改質長焰煤單獨熱解的TG曲線擁有相同的趨勢且非常接近。在室溫到大概200 ℃的溫度區(qū)間，隨著溫度的升高，曲線出現第一個肩狀峰，失重速率開始加快，此時為改質長焰煤干燥脫氣階段。在120 ℃以前主要是脫除試樣水分，120 ℃～200 ℃溫度區(qū)間內，改質長焰煤表面微孔內吸附的CH4，CO2和N2等氣體受熱脫除[14]。待溫度升至244.82 ℃時開始一次熱解，此階段以解聚和分解反應為主。該階段TG曲線變化較快，失重明顯，在450 ℃左右時失重速率達到峰值，這是因為較高的溫度使得改質長焰煤中側鏈官能團受熱斷裂，煤的化學結構和物理結構均受到破壞，煤中的碳和氫反應生成排出大量揮發(fā)物(焦油和熱解氣)。溫度繼續(xù)升高，在600 ℃左右時，又出現了一個較快的失重階段，此時為二次脫氣階段，這一階段是半焦縮聚成焦炭的過程，會產生H2和少量CH4，CO，CO2[14]。

圖4 不同升溫速率下改質長焰煤單獨熱解時的 TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of modified long flame coal pyrolysis at different heating rate

圖4b中不同升溫速率下改質長焰煤單獨熱解的DTG曲線也具有相同的趨勢，不同的是它們的失重速率有著明顯的差別，出現的三個峰中，失重率對應的峰值絕對值在升溫速率從10 ℃/min到30 ℃/min條件下依次變大，這可能是由于升溫速率高能夠在短時間內提供更多的熱量，使得反應速率更快，試樣失重速率更大[15]。同時，這三條曲線隨著升溫速率變高略向溫度升高方向移動，這可能是因為試樣在加熱時升溫速率影響到外層試樣與內部試樣間的傳熱速率和溫度梯度，升溫速率的提高使溫度梯度增量變大。升溫速率越快，試樣內部溫度梯度所帶來的滯后效應就越明顯，表現為在DTG曲線上熱解曲線右移。這也導致升溫速率的不同將在一定程度上影響到改質長焰煤揮發(fā)分開始析出溫度Ta、析出終止溫度Tb和失重速率最大時的溫度Tmax。

2.2.2 松木單獨熱解特性

圖5所示為不同升溫速率條件下松木單獨熱解時的TG-DTG曲線。

圖5 不同升溫速率下松木單獨熱解 時的TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of pine pyrolysis at different heating rate

由圖5a可以看出，在脫揮發(fā)分階段，松木單獨熱解的TG曲線比改質長焰煤的TG曲線失重明顯，且揮發(fā)分析出溫度提前。第一階段是干燥脫氣階段(室溫～120 ℃)，這一升溫過程中，松木表面結合的水分和氣體受熱脫除從而導致試樣質量略有下降。溫度繼續(xù)升至301.62 ℃時，開始第二階段即脫揮發(fā)分階段，松木在缺氧條件下開始劇烈分解，失重速率快速上升，出現一個較陡的肩狀峰，并在400 ℃左右時完成熱解。

由于松木含有不同組分且各組分熱解溫度不同，導致其DTG曲線出現兩個失重峰以及兩個側峰。如圖5b所示，第一個失重峰為干燥脫氣階段失重峰，松木在此階段基本只發(fā)生物理結構變化。隨著溫度繼續(xù)升高，松木中含有的纖維素、半纖維素和木質素逐步發(fā)生化學結構改變，根據生物質熱解反應機理，第一個側峰是半纖維素的失重峰，因為半纖維素結構中多為易斷裂脫除的小分子支鏈結構，在較低的熱解溫度下便使得半纖維素結構受到破壞，熱解釋放出小分子氣體；最高的峰為纖維素熱解失重峰，纖維素結構中含有的羥基及吡喃糖環(huán)中的C—O鍵較半纖維素中的支鏈結構而言需要更多的熱量才可斷裂，但其脫除速度較快，在溫度范圍為350 ℃～380 ℃內分解速度最快[15]；第二個側峰為木質素熱解失重峰，木質素熱穩(wěn)定性最高，因為其結構中含有的芳香類化合物鍵能較高。

與改質長焰煤熱解過程相似，松木的DTG曲線同樣出現了由于鋁甑及試樣內部存在溫度梯度而引起的滯后現象，但松木較煤樣而言滯后現象不太明顯，這可能是由于松木有著較高的水分，使得導熱效果較好，溫度梯度增量較小。對比松木與改質長焰煤升溫速率為10 ℃/min時的DTG曲線可以看到，改質長焰煤揮發(fā)分析出速率遠小于松木，因為選用的煤樣已經過低溫干燥，所以其揮發(fā)分含量較低，遠低于松木。

2.2.3 煤與松木共熱解特性

改質長焰煤與松木按照不同比例摻混為C3S1，C1S1，C1S3，在升溫速率為10 ℃/min下共熱解熱重實驗所得TG-DTG曲線如圖6所示，改質長焰煤、松木及其混合物(CS)具體熱解特性參數見表2，其中，Ta為開始熱解溫度，Tb為終止熱解溫度，Tmax為出現最大失重速率時的溫度，(dm)max為最大失重率，(dm/dt)max為最大失重速率。

圖6 改質長焰煤-松木共熱解時的TG-DTG曲線Fig.6 TG-DTG curves of co-pyrolysis of modified long flame coal and pine

Sampleβ/(℃·min-1)Ta/℃Tmax/℃Tb/℃(dw)max/%(dw/dt)max/(%·min-1)CY10244.82452.57669.2589.35-0.5320264.09455.63681.2789.88-1.1130255.54461.51679.9489.27-1.60SM10301.62363.87395.2146.41-9.0320316.06379.52408.7444.51-17.6830321.52383.39414.7146.02-25.12CS10C1S3298.11365.90401.5259.56-6.1010C1S1291.68360.74411.3170.29-4.3610C3S1282.29362.42430.8477.68-2.93

TG曲線上可以看出熱解溫度達到200 ℃后失重速率受混合物摻混比的影響，松木含量越高，失重速率越大，因為松木中的揮發(fā)分含量遠高于改質長焰煤，揮發(fā)分更易析出；熱解結束后最終生成的產物量也與摻混比有關，隨著松木含量的增多，產物量降低，因為較改質長焰煤而言，松木擁有非常低的灰分，而且松木熱解后得到的生物質焦顆粒具有多孔結構，可以與氧氣接觸充分，有利于剩余還未反應的試樣和氧氣發(fā)生異相反應，使得反應更徹底[16]。

在DTG曲線中一次熱解失重峰出現的溫度與松木單獨熱解時揮發(fā)分析出溫度接近(360 ℃左右)，此峰右側出現一側峰，為改質長焰煤一次熱解失重峰，對比改質長焰煤單獨熱解時的DTG曲線可以發(fā)現，松木的加入將改質長焰煤一次熱解溫度提前了30 ℃左右，原因可能是改質長焰煤中的高n(H)∶n(C)和堿金屬含量對改質長焰煤的熱解起到了催化作用。同時，改質長焰煤一次熱解失重峰值絕對值卻遠小于松木一次熱解失重峰值絕對值，這可能是因為改質長焰煤與松木摻混后附在松木顆粒表面的煤樣顆粒導致松木的傳熱性能大大降低，使得此階段混合物的失重速率低于松木單獨熱解時的失重速率。由此表明，松木的添加使得改質長焰煤的熱解過程向低溫區(qū)移動，降低了煤樣的熱解溫度，這也和改質長焰煤與松木共熱解時產物分布分析結果相吻合。

質量為1∶1的改質長焰煤與松木摻混后，在10 ℃/min的升溫速率下進行熱重實驗的DTG曲線實驗值與理論值的對比見圖7。由圖7可以看到，在300 ℃～430 ℃溫度段改質長焰煤與松木存在協(xié)同效應。DTG曲線中380 ℃左右失重峰峰值絕對值的實驗值大于理論值，造成這種情況的原因可能是：試樣中混合在內改質長焰煤降低了松木的傳熱效果，使得松木的失重速率降低，實際剩余混合試樣的質量略高于松木單獨熱解時此階段的試樣剩余質量；而在溫度約為410 ℃時，DTG曲線顯示出改質長焰煤與松木混合樣失重速率絕對值的實驗值比理論值大，此處出峰對應改質長焰煤單獨熱解時的一次熱解失重峰，這說明松木與改質長焰煤共熱解時存在協(xié)同作用，添加松木可以促進改質長焰煤的一次熱解，使此階段混合試樣失重速率加快。此結果與圖6的分析結果一致。

圖7 改質長焰煤-松木共熱解時DTG曲線的 實驗值與理論值Fig.7 Experimental and theoretical value of DTG curve of modified long flame coal and pine co-pyrolysis

2.3 熱解反應動力學分析

2.3.1 Coats-Redfern模型分析法

改質長焰煤和松木復雜的成分使其熱解反應包括了許多連鎖反應和平行反應，通過建立動力學數學模型描述煤樣與松木的熱解行為可以更好地反映其混合熱解過程。

Coats-Redfern模型是將固體反應看作單一反應，根據Arrehenius 方程和質量守恒定律、Coats-Redfern方程及微商法，改質長焰煤與松木共熱解反應速率方程可用式(3)表示[17]：

(3)

(4)

利用Coats-Redfern積分法對式(4)分離變量積分整理后可得到：

(5)

(6)

表3 Coats-Redfern模型法計算得到的試樣 熱解反應動力學參數Table 3 Kinetic parameters of sample pyrolysis reaction by Coats-Redfern model

由表3可以看出，改質長焰煤的活化能高于松木，活化能大意味著較低的反應活性；而松木的指前因子遠高于改質長焰煤，指前因子越大，反應速率越快。這說明單獨熱解時改質長焰煤較松木而言更易析出揮發(fā)分，但松木的揮發(fā)分析出速率要遠大于改質長焰煤，這與二者單獨熱解時TG曲線相一致。在10 ℃/min升溫速率下，煤與生物質共熱解時的指前因子比改質長焰煤單獨熱解時對應值大5.986 min-1，表明摻混松木可以大大提高改質長焰煤的熱解速率。兩者共熱解時，隨著松木摻混比的提高，活化能與指前因子都逐漸增大，活化能的增大會降低反應活性，而指前因子增大說明反應速率增大，即兩者共熱解時其反應活化能和指前因子之間存在補償效應[18]。另外，升溫速率增大時，煤樣與松木都呈現出指前因子變大的趨勢，說明揮發(fā)分的析出速率與升溫速率正相關，這與圖4a和圖5a分析結果一致。

2.3.2 Satava-Sestak模型分析法

Satava-Sestak模型適用于求解熱解曲線上任何一點處的動力學參數，以此模型與Coats-Redfern模型對比以選取最優(yōu)擬合模型。

對式(4)左邊等號兩端積分后變形得到：

(7)

將上式改寫后即為Satava-Sestak模型方程式[19]：

(8)

帶入一級反應機理方程后得：

(9)

表4 Satava-Sestak模型法計算得到的試樣 熱解反應動力學參數Table 4 Kinetic parameters of sample pyrolysis reaction by Satava-Sestak model

Coats-Redfern模型法和Satava-Sestak模型法都為模型擬合分析法。這兩種不同的模型分析法所得活化能與指前因子非常接近，分析結果相同。對比Coats-Redfern模型法，Satava-Sestak模型法所得參數略高，且擬合度更好。

2.3.3 Ozawa法

Ozawa法是一種非模型擬合分析法，此法將轉化率α看作一個恒定的值，升溫速率β僅與反應溫度T相關，不涉及反應機理，避免了在選擇反應機理函數時所帶來的誤差[9]。因此可利用此方法檢驗Coats-Redfern模型法和Satava-Sestak模型法所求的活化能的合理性。

對式(4)左邊等號兩端積分并整理得到方程

(7)

表5 Ozawa法計算得到的試樣熱解活化能Table 5 Activation energy of sample pyrolysis by Ozawa method

Ozawa模型所得活化能數值較高，但樣品活化能大小規(guī)律與Coats-Redfern模型法和Satava-Sestak模型法所求的活化能一致，即E(SM)>E(CY)，混合樣C1S1的活化能介于二者之間，這證明了這兩種模型法所得動力學參數是合理的。

3 結 論

1) 改質長焰煤與松木共熱解時存在協(xié)同作用，隨著松木摻混比的增大，焦油和熱解氣產率不斷增大，半焦產率不斷減小。松木摻混比為20%時，焦油產率實驗值與理論值達到最大正偏差。

2) 熱重分析表明，改質長焰煤與松木混合熱解時在300 ℃～430 ℃區(qū)間存在協(xié)同效應。松木的摻入使得改質長焰煤熱解過程向低溫區(qū)移動，并使失重熱解速率加快。

3) 通過對比Coats-Redfern模型和Satava-Sestak模型兩種分析方法，得到的結果均表示改質長焰煤與松木共熱解過程符合動力學一級反應模型，兩者共熱解時活化能與指前因子之間存在補償效應，加入松木使反應活性降低，反應速率增大，協(xié)同作用主要表現在使共熱解反應速率增大。同時，Satava-Sestak模型的擬合度更優(yōu)。