李 杰 程 歡 黃世平 梁英華 孫 章 郭 瑞

0 引 言

焦炭是一種多孔體材料，基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)由氣孔壁結(jié)構(gòu)和氣孔結(jié)構(gòu)組成[1-2]。氣孔壁結(jié)構(gòu)(也稱焦質(zhì)結(jié)構(gòu))，通常采用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行檢測，根據(jù)焦質(zhì)結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性得到不同形貌的光學(xué)組織(包括各向同性、細(xì)粒鑲嵌、中粒鑲嵌、粗粒鑲嵌、纖維狀和片狀結(jié)構(gòu)等)[3]。各光學(xué)組織與CO2氣體的反應(yīng)性不同[4]。隨著焦炭光學(xué)組織各向異性程度的增大，反應(yīng)性指標(biāo)CRI有降低的趨勢，而反應(yīng)后強(qiáng)度指標(biāo)CSR有升高的趨勢[5]。利用顯微鏡結(jié)合統(tǒng)計(jì)算法可得到焦炭的氣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括平均孔徑D、平均壁厚D1和孔隙率P等[6-7]。焦炭與CO2發(fā)生溶損反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致氣孔率上升，孔徑增大，氣孔壁減薄，使焦炭熱性能變差?？傮w來講，焦炭的熱性能主要取決于基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)。

以前的學(xué)者大多是研究焦炭的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)與表征其熱性能的反應(yīng)性指標(biāo)CRI和反應(yīng)后強(qiáng)度CSR的關(guān)系[5，8-9]。CSR與CRI存在明顯的負(fù)相關(guān)性[10]。然而，關(guān)于CRI和CSR是否能夠準(zhǔn)確評(píng)價(jià)焦炭的熱性能，一直存在爭議。工業(yè)生產(chǎn)中出現(xiàn)了CRI和CSR失效的現(xiàn)象。我國八一鋼鐵廠把CRI和CSR均在30%～50%的焦炭應(yīng)用在2 500 m3高爐上，仍可以穩(wěn)定運(yùn)行[11]。一些學(xué)者對(duì)于CRI和CSR的失效性做出了解釋，BARNABA[12]認(rèn)為焦炭在高爐中的溶損量在25%左右。NOMURA et al[13]也采用恒失重反應(yīng)后強(qiáng)度來表征焦炭的熱性能。WANG et al[14]研究表明，采用GB/T 4000-2017中的方法只能檢測1 100 ℃一個(gè)溫度點(diǎn)條件下焦炭的溶損行為，對(duì)焦炭在高爐中由低溫到高溫變溫條件下劣化行為的模擬存在缺陷，提出了變溫條件下焦炭的熱性能表征方法。

本實(shí)驗(yàn)主要研究基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)對(duì)焦炭綜合熱性能的影響，與現(xiàn)有熱性能指標(biāo)CRI和CSR比較，揭示焦炭綜合熱性能指標(biāo)對(duì)高爐冶煉的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

本研究采集了7種不同焦炭(分別記為C1，C2，…，C7)，按照GB/T 2001-2013對(duì)選取的焦炭試樣進(jìn)行了工業(yè)分析，檢測結(jié)果見表1。

表1 焦炭試樣的工業(yè)分析(ad，%*)Table 1 Proximate analysis of coke samples(ad，%*)

* Mass fraction.

1.2 基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)檢測方法及指標(biāo)

參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 077-1995測定焦炭的光學(xué)組織，將焦炭破碎至粒徑為1 mm左右，制片并拋光，得到界面清晰的表面，利用蔡司偏光顯微鏡測定光學(xué)組織含量(包括各向同性、細(xì)粒鑲嵌、中粒鑲嵌、粗粒鑲嵌、不完全纖維狀、完全纖維狀、片狀、絲質(zhì)及破片、基礎(chǔ)各向異性和熱解碳)。根據(jù)不同組織對(duì)光學(xué)各向異性程度的貢獻(xiàn)度，對(duì)各組織進(jìn)行賦值，然后通過加和得到光學(xué)組織的各向異性程度指數(shù)OTI[15]。

采集具有代表性的塊狀焦炭樣品，切割成邊長為2 cm～3 cm左右的立方體作為待測試樣，選取一個(gè)平整側(cè)面利用砂紙打磨成光滑表面。采用MAC SmartScope 2000 series全自動(dòng)智能型焦炭氣孔測試裝置測試焦炭的氣孔結(jié)構(gòu)，測定參數(shù)包括平均孔徑D，μm；平均壁厚D1，μm；孔隙率P，%。

1.3 綜合熱性能檢測方法及指標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 焦炭組織結(jié)構(gòu)檢測與熱性能分析

7種焦炭的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)參數(shù)中，光學(xué)組織的檢測結(jié)果見表2，氣孔結(jié)構(gòu)的檢測結(jié)果見表3。由表2可知，7種焦炭的各向同性組織含量均在10.0%以內(nèi)，焦炭中C5的各向同性組織含量最高，為10.0%。細(xì)粒鑲嵌組織含量在11.3%～26.7%之間，中粒鑲嵌組織含量在12.5%～28.9%之間，粗粒鑲嵌組織含量在5.6%～12.1%之間。不完全纖維狀組織含量在3.6%～11.0%之間，完全纖維狀組織含量在0.7%～3.8%之間。片狀組織含量在2.9%～5.4%之間，絲質(zhì)及破片組織含量在24.3%～32.2%之間。7種焦炭中均不存在基礎(chǔ)各向異性和熱解碳組織。各向異性程度指數(shù)OTI在99.1～122.9之間。

表2 焦炭光學(xué)組織含量的檢測結(jié)果Table 2 Test results of optical texture contents of coke samples

表3 焦炭氣孔結(jié)構(gòu)的檢測結(jié)果Table 3 Test results of pore structure of coke samples

由表3可知，7種焦炭的平均孔徑D的變化范圍為70.45 μm～115.08 μm，平均壁厚D1為46.68 μm～89.37 μm，氣孔率P為53.57%～64.70%。

表4 表征溶損行為的焦炭綜合熱性能指標(biāo)檢測結(jié)果Table 4 Test results of comprehensive thermal performance indexes for characterizing solution behavior

表5 表征耐高溫特性的焦炭綜合熱性能指標(biāo)檢測結(jié)果Table 5 Test results of comprehensive thermal performance indexes for characterizing high temperature resistance

2.2 基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)對(duì)表征焦炭溶損行為綜合熱性能指標(biāo)的影響

起始反應(yīng)溫度ti與基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的關(guān)系見圖1。由圖1a可知，起始反應(yīng)溫度ti隨著光學(xué)組織各向異性程度指數(shù)OTI增大而增大，表明焦炭基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)中焦質(zhì)的光學(xué)各向異性程度越高，焦炭與CO2發(fā)生反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度就越高。然而，焦炭C2存在異常點(diǎn)，這可能與實(shí)驗(yàn)有關(guān)。由圖1b可知，起始反應(yīng)溫度ti的總體趨勢是隨著平均孔徑D增大而先降低再升高。由圖1c可知，起始反應(yīng)溫度ti隨著平均壁厚D1增大呈現(xiàn)先增大后減小再快速增大的趨勢。由圖1d可知，隨著基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)中氣孔率P的增大，焦炭起始反應(yīng)溫度ti有降低的趨勢。綜合分析圖1可知，基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)中焦質(zhì)性質(zhì)和氣孔結(jié)構(gòu)均對(duì)焦炭的起始反應(yīng)溫度ti有重要影響，說明焦炭與CO2發(fā)生溶損的起始反應(yīng)溫度ti受多重因素影響，且平均壁厚度D1和氣孔率P可能是更為重要的影響因素。

圖1 起始反應(yīng)溫度ti與焦炭基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的關(guān)系Fig.1 Relationship between initial reaction temperature ti and coke microstructure

圖2 平均溶損速率與焦炭基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的關(guān)系Fig.2 Relationship between average solution reaction rate and coke microstructure

等溶損反應(yīng)后強(qiáng)度w(CSR25)與基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的關(guān)系見圖3。由圖3a可知，代表焦炭熱強(qiáng)度的w(CSR25)隨著光學(xué)組織各向異性程度指數(shù)OTI的增大表現(xiàn)出先降低后升高的趨勢。焦炭C7屬于異常點(diǎn)，焦炭C7光學(xué)組織各向異性程度居中，但焦炭C7的w(CSR25)最高。由圖3b可知，w(CSR25)隨著平均孔徑D的增大先降低再升高，表明小氣孔和大氣孔數(shù)量多有利于等溶損反應(yīng)后強(qiáng)度的提高。由圖3c可知，w(CSR25)隨著平均壁厚D1的增大呈現(xiàn)先快速降低，再顯著升高，而后再降低的趨勢。由圖3d可知，隨著孔隙率P增大，w(CSR25)大致呈先升高后降低的規(guī)律，但離散度較大。就焦炭C7而言，平均溶損速率較快(見表4)，雖然焦炭C7焦質(zhì)的OTI指數(shù)居中，但從該焦炭的氣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)特征來看，焦炭C7的平均孔徑D較小，平均壁厚D1也較薄，孔隙率P居中，說明焦炭C7的中小氣孔數(shù)量居多，針對(duì)等溶損條件下測得的熱強(qiáng)度值w(CSR25)來講，反應(yīng)模式可能更趨向于表面反應(yīng)，從而保護(hù)了焦炭的內(nèi)核，使該焦炭的w(CSR25)較高。綜合分析圖3可知，反應(yīng)后強(qiáng)度w(CSR25)指標(biāo)受多重因素影響，且平均孔徑D和平均壁厚D1可能是較為重要的影響因素。

圖3 等溶損反應(yīng)后強(qiáng)度w(CSR25)與焦炭基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的關(guān)系Fig.3 Relationship between thermal strength after iso-solution reaction w(CSR25) and coke microstructure

綜合分析表征焦炭溶損行為的綜合熱性能指標(biāo)與基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，焦炭綜合熱性能指標(biāo)通常受基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)多參數(shù)影響。除與焦炭氣孔、光學(xué)組織、碳的結(jié)構(gòu)形態(tài)外，還與礦物質(zhì)含量等因素有關(guān)。就起始反應(yīng)溫度ti而言，平均壁厚D1和氣孔率P可能是相對(duì)重要的影響因素。從焦炭在高爐中的行為及作用來看，起始反應(yīng)溫度直接影響到高爐熱儲(chǔ)備區(qū)的溫度，進(jìn)而影響到鐵礦石間接還原的發(fā)展[17]。因此，起始反應(yīng)溫度ti對(duì)表征焦炭熱性能來講，是非常重要的指標(biāo)。

由常規(guī)CSR指標(biāo)變成等溶損反應(yīng)后強(qiáng)度w(CSR25)指標(biāo)時(shí)，w(CSR25)與研究的結(jié)構(gòu)參數(shù)間同樣表現(xiàn)為非線性關(guān)系。一是測試方法不同；二是反應(yīng)后強(qiáng)度同樣受多因素影響，與任何單一因素的關(guān)系均較為復(fù)雜。

2.3 高溫?zé)崽幚硇袨?/h3>

等溶損反應(yīng)后焦炭高溫?zé)崽幚硎е芈蕎(CPHTI)與基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系見圖4。由圖4a可知，高溫失重率w(CPHTI)隨著OTI指數(shù)的增大，先變化不大，然后快速升高，又迅速大幅度下降。由圖4b可知，w(CPHTI)與平均孔徑D大致呈線性的負(fù)相關(guān)關(guān)系，但總體離散度較大。由圖4c可知，隨著平均壁厚D1增大，w(CPHTI)先緩慢小幅上升，當(dāng)壁厚超過70 μm，w(CPHTI)大幅下降。由圖4d可知，氣孔率P增大，w(CPHTI)指標(biāo)有先降低又升高的變化趨勢，但總體離散度較大?？傮w上顯示高溫失重率w(CPHTI)與OTI和D1等參數(shù)亦呈非線性關(guān)系。

熱處理后強(qiáng)度w(CPHTS)與基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的關(guān)系見圖5。由圖5可知，隨著OTI指數(shù)增大，w(CPHTS)先大幅降低又大幅升高，w(CPHTS)隨著平均孔徑D增大先降低后升高，隨著平均壁厚D1增大，w(CPHTS)先快速升高又迅速降低，然后再大幅升高，當(dāng)壁厚超過80 μm，變化不大。w(CPHTS)隨著氣孔率P先緩慢上升，又大幅下降。同樣，w(CPHTS)與基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)參數(shù)間的規(guī)律性不強(qiáng)。

圖4 高溫失重率w(CPHTI)與焦炭基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的關(guān)系Fig.4 Relationship between high temperature weight loss rate w(CPHTI) and coke microstructure

圖5 熱處理后強(qiáng)度w(CPHTS)與焦炭基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的關(guān)系Fig.5 Relationship between thermal strength after heat treatment w(CPHTS) and coke microstructure

焦炭的耐高溫?zé)嵝阅芤话阒傅氖墙固吭诟郀t軟熔帶附近與CO2氣體發(fā)生完溶損反應(yīng)之后，落入高爐下部高溫區(qū)域耐高溫?zé)釕?yīng)力沖擊的性能。傳統(tǒng)熱性能指標(biāo)中并沒有焦炭耐高溫?zé)嵝阅艿脑u(píng)價(jià)指標(biāo)，但從對(duì)焦炭在高爐中劣化行為的模擬性考慮，本研究構(gòu)建了反應(yīng)后高溫?zé)崾е芈蕎(CPHTI)和熱處理后強(qiáng)度w(CPHTS)指標(biāo)，高溫失重率w(CPHTI)主要反映焦炭受高溫影響經(jīng)熱縮聚反應(yīng)揮發(fā)物脫除情況，w(CPHTS)主要反應(yīng)二次高溫?zé)釕?yīng)力作用情況。從兩參數(shù)與焦炭結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系看，有關(guān)聯(lián)但規(guī)律較為復(fù)雜。主要是因?yàn)檫€受焦炭中礦物質(zhì)、碳質(zhì)結(jié)構(gòu)裂隙以及熱膨脹等因素影響[18]。

3 結(jié) 論

2) 等溶損反應(yīng)后高溫?zé)崾е芈蕎(CPHTI)和熱處理后強(qiáng)度w(CPHTS)同樣受基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)多參數(shù)的影響。其中，w(CPHTI)受光學(xué)組織OTI指數(shù)和平均壁厚D1影響較大，w(CPHTS)受平均壁厚D1影響較大。

3) 與焦炭常規(guī)的CRI和CSR指標(biāo)比較，本實(shí)驗(yàn)提出的綜合熱性能指標(biāo)物理意義明確，但影響焦炭熱性質(zhì)尤其是對(duì)高爐冶煉的影響較為復(fù)雜，值得進(jìn)一步研究和探討。