王文靜 李沖 張毛毛 高琨?

1) (齊魯師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，濟南 250013)

2) (山東大學(xué)物理學(xué)院，晶體材料國家重點實驗室，濟南 250100)

1 引 言

基于共軛聚合物的有機太陽能電池 (organic solar cell,OSC),因其質(zhì)量輕、柔性半透明、光電特性易調(diào)制以及可大面積卷對卷印刷等優(yōu)勢,近年來備受關(guān)注,并成為目前熱門的研究領(lǐng)域之一[1-3].隨著新型共軛聚合物等有機分子的合成、器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和光伏機理認(rèn)識的不斷突破,單結(jié)有機太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已突破15%[4],利用多結(jié)器件的互補吸收,其級聯(lián)器件的效率甚至已達到了17.3%[5].盡管如此,與近年同樣備受關(guān)注的有機/無機雜化鈣鈦礦太陽能電池和傳統(tǒng)的硅基太陽能電池相比,有機太陽能電池的效率仍然偏低.特別是,有機太陽能電池的效率距其理論預(yù)測的極限值存在不小的差距[6].因此,如何在大面積的光伏模塊上實現(xiàn)穩(wěn)定的高效率值依然是有機太陽能電池研究急需解決的問題[7].造成這一現(xiàn)狀的根本原因是聚合物等有機分子較強的電子-晶格相互作用.由于該作用,聚合物內(nèi)光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對同時誘導(dǎo)晶格畸變,使其被束縛在晶格勢場中,最終形成空間局域的激子[8-10],其局域度可以通過引入束縛能定量描述.據(jù)報道,聚合物內(nèi)的激子束縛能約可達到 0.5 eV[11,12],僅靠室溫?zé)崮?0.026 eV)無法將其解離為自由載流子形成光電流.實際應(yīng)用中,一般是把聚合物光伏體系設(shè)計為電子給體(D)/受體(A)結(jié)構(gòu).當(dāng)光激發(fā)產(chǎn)生的激子輸運至D/A界面,便可在界面勢差異誘導(dǎo)的驅(qū)動力作用下實現(xiàn)解離,此即為由激子圖像主導(dǎo)的電荷分離過程[13,14].

同時,由于聚合物內(nèi)的激子可通過輻射或非輻射躍遷的方式退激發(fā)至基態(tài),時間尺度一般為100 ps-1 ns,即激子壽命[15].因此,激子圖像主導(dǎo)的電荷分離過程要求激子必須在其壽命之內(nèi)輸運至D/A 界面,否則,光激發(fā)的能量將會被耗散掉.目前,聚合物等有機體系內(nèi)的激子輸運一般被認(rèn)為是由F?rster[16]和Dexter[17]兩種機制決定的激子擴散過程.由于擴散速度的限制,激子在聚合物內(nèi)的擴散長度約僅能達到10 nm[18,19],這遠小于聚合物的光吸收長度(約100 nm).因此,早期的雙層平面D/A異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池要求功能層非常薄,這雖然提高了激子到達D/A界面的效率,卻同時降低了光的吸收效率,導(dǎo)致器件光伏性能并沒有達到預(yù)期.基于此,研究人員進一步改進了有機功能層的結(jié)構(gòu),設(shè)計了D/A分子共混的體異質(zhì)結(jié)太陽能電池,使上述問題得到解決,并由此大幅度提高了器件光伏效率[20].但是,基于D/A體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光伏層內(nèi),由于激子擴散長度的限制,D/A相分離尺度要控制在10 nm范圍以內(nèi),這對于聚合物等柔性的有機體系難以完全實現(xiàn).特別是,如此小的相分離尺度大幅度限制了載流子在光伏層內(nèi)的輸運,這對器件光伏性能的進一步提升造成了困難.可見,要設(shè)計更高效的有機太陽能電池,必須對激子輸運機制有新的認(rèn)識,并在此基礎(chǔ)上探索實現(xiàn)激子超快輸運的方法.

聚合物體系內(nèi)的激子是否可以實現(xiàn)超快輸運呢? 隨著飛秒超快技術(shù)和瞬態(tài)探測技術(shù)的發(fā)展,一些最新的實驗現(xiàn)象間接或直接證實了這一疑問.2012年,Kaake等[21]率先通過瞬態(tài)光致吸收光譜實驗指出,在某些高效的聚合物光伏體系內(nèi),有高達70%的電荷可在100 fs內(nèi)實現(xiàn)分離.根據(jù)由F?rster和Dexter兩種機制決定的激子擴散過程,激子不可能在如此短的時間內(nèi)集中輸運至D/A界面實現(xiàn)電荷分離.那么,是什么原因?qū)е铝司酆衔锕夥w系內(nèi)如此高比例的超快電荷分離呢? 目前,主流的圖像把原因歸結(jié)為激子在形成之初的離域性[22-24],即在聚合物分子內(nèi)初始的光激發(fā)態(tài)在前100 fs內(nèi)并未完成弛豫.激發(fā)態(tài)的離域性一方面有效地降低了電子-空穴對的束縛能,另一方面大幅度地提高了其輸運速度.激子超快輸運更直接的實驗證據(jù)也相繼被報道[25,26].比如,Jin等[26]于2018年設(shè)計了一種有機納米纖維,由poly(di-nhexylfluorene)分子晶狀物作核,polyethylene glycol和polythiophene作為冠狀分子分別與核的中間和兩端相連.這種非均勻的構(gòu)型由于存在激子產(chǎn)生能的梯度,導(dǎo)致激子沿著核由中心位置向末端位置超快輸運,輸運長度達到200 nm.總體而言,人們已經(jīng)認(rèn)識到激子超快輸運的實現(xiàn)取決于聚合物體系的構(gòu)型及微觀形貌,但是,對于激子超快輸運的機制和更詳細(xì)的動力學(xué)過程仍缺乏足夠的認(rèn)識.基于以上問題,本文提出了聚合物內(nèi)由非均勻場驅(qū)動的超快激子輸運機制,并對其輸運的動力學(xué)過程進行了模擬和討論.

2 模型與方法

共軛聚合物一般由sp2雜化的碳原子聚合而成,如聚乙炔 (PA)、聚對苯乙炔(PPV)和聚噻吩(PT)等,由于其2pz軌道中的π電子未參與成鍵,可沿分子鏈方向發(fā)生離域,導(dǎo)致此類聚合物具備功能性.本工作為簡單起見,選取具有基態(tài)非簡并特性的順式聚乙炔(cis-PA)作為研究對象.為了突出該體系較強的電子-晶格相互作用和準(zhǔn)一維的特點,采用擴展的Su-Schrieffer-Heeger (SSH)模型[27].根據(jù)順式聚乙炔分子的鏈狀結(jié)構(gòu),其哈密頓量為(忽略電子自旋指標(biāo))

其中,第一項描述了電子在相鄰格點n和n+ 1之間的躍遷,

t0為格點均勻排列時相鄰格點之間電子的躍遷積分,α為電子-晶格相互作用常數(shù),un為第n個格點相對其平衡位置的位移,te則突出了順式聚乙炔的基態(tài)非簡并特性,稱為簡并破缺參數(shù).為第n個格點上的電子產(chǎn)生(湮滅)算符.(1)式中的第二項和第三項分別從經(jīng)典的角度描述了分子鏈格點的彈性能和動能.K為格點間彈性力常數(shù),M為格點質(zhì)量.

由以上哈密頓量出發(fā),可以求解體系的晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu).當(dāng)體系處于基態(tài)時,其晶格結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)均勻二聚化的特點,而其電子結(jié)構(gòu)則具有半導(dǎo)體的性質(zhì)[9,11].如果體系受激,價帶內(nèi)的電子獲得能量可以躍遷至導(dǎo)帶,形成激發(fā)態(tài).考慮帶邊躍遷,價帶頂?shù)囊粋€電子躍遷至導(dǎo)帶底,晶格完全弛豫后則形成激子[10].本文的理論模擬將以激子作為初始態(tài),考慮它在非均勻場下的動力學(xué)演化過程 (不同場的哈密頓量將在下節(jié)分別給出).無外場時,體系保持初始態(tài)不變,一旦施加外場,體系將經(jīng)歷演化.晶格的演化遵從經(jīng)典的牛頓運動方程

其中,ρn,n′(n′=n±1) 為密度矩陣,定義為

ψμ(n,t)=〈n|ψμ(t)〉是電子態(tài) |ψμ(t)〉 在Wannier表象中向 |n〉 的投影.fμ(=0,1,2)是與時間無關(guān)的電子分布函數(shù),僅由初始態(tài)的電子占據(jù)決定.另外,為了描述格點能量向外界環(huán)境中的耗散,(3)式中引入了格點振動的阻尼項,λ為阻尼因子.體系ψμ(n,t)的演化則遵從含時薛定諤方程

需要強調(diào)的是,(3)式和(5)式中的X和Π分別為外場對體系晶格和電子態(tài)演化的影響,具體形式將在第 3節(jié)根據(jù)不同的外場給出.從(3)式和(5)式可以看到,體系晶格和電子態(tài)在整個演化過程中是耦合在一起的.這說明晶格的演化可以在不同勢能面上展開,即本工作采用的是非絕熱的量子動力學(xué)方法.固定邊界條件下,耦合方程(3)式和(5)式通過8階可控步長的Runge-Kutta方法求解.

3 結(jié)果與討論

模型中的參數(shù)根據(jù)順式聚乙炔選取[28]:α=41 eV/nm,t0=2.5 eV,te=0.05 eV,K=2100 eV/nm2,M=1.35×106eV·fs2/nm2.盡管如此,本文的結(jié)論同樣適用于其他聚合物分子體系.下面,本文將結(jié)合聚合物光伏體系內(nèi)稟存在或外界可調(diào)的兩種非均勻場(包括由極化或受限電荷誘導(dǎo)的非均勻電場和分子排列相關(guān)的非均勻構(gòu)型場),分別提出它們的理論模型,繼而對它們驅(qū)動的激子超快輸運動力學(xué)過程進行理論模擬.在動力學(xué)模擬之初,假定激子已在聚合物鏈中產(chǎn)生.

3.1 非均勻電場驅(qū)動的激子超快輸運

在實際的聚合物光伏體系內(nèi),非均勻電場總是內(nèi)稟存在的.在其D/A界面附近,聚合物鏈的取向更為無序,各種缺陷也不可避免,這造成D/A界面附近的部分電荷被限制,從而形成受限電荷.另外,由于D/A分子結(jié)構(gòu)差異及它們的相對位置和取向不同,D/A界面附近電荷密度存在突變.這些因素都會誘導(dǎo)D/A界面附近存在局域的非均勻電場[29,30].除了內(nèi)稟因素外,通過向聚合物光伏體系摻雜向電性添加劑(electrotropic additives)或具備極性的分子,其內(nèi)部的非均勻電場也可以人為的產(chǎn)生或調(diào)控[31,32].以往工作中,通過引入線性梯度的電場已經(jīng)對激子的超快輸運和解離動力學(xué)過程進行了模擬,并基于此解釋了有機太陽能電池內(nèi)觀察到的超快電荷分離現(xiàn)象[33].本工作選取更接近實際情況的非均勻電場形式.假定聚合物鏈的右端點附近存在一個受限正電荷(電荷量為 |e|),如圖1所示,d為電荷與鏈右端點的距離.根據(jù)點電荷的電場形式,受限電荷誘導(dǎo)的電場沿聚合物鏈的分布為

圖1 受限正電荷 (電荷量為 |e|)相對于聚合物鏈的位置,d為電荷與鏈右端點的距離; 曲線為d=3 nm時電場強度沿分子鏈的分布,負(fù)號表示電場的方向與分子鏈的正方向相反Fig.1.Schematic diagram about the position of a confined charge (q=|e|) relative to the polymer chain,d shows the distance between the charge and the right chain-end; the curve describes the distribution of the induced electric field E along the polymer chain with the case of d=3 nm,where the minus sign means that the direction of the electric field is opposite to that of the chain.

其中,負(fù)號表示電場的方向與分子鏈的正方向相反,ε0為真空介電常數(shù),εr(=2)為聚合物鏈的相對介電常數(shù).rn=[(N-n)a+un+d]是聚合物鏈第n個格點至受限電荷的距離,N=100為鏈總格點數(shù),a=0.122 nm為鏈晶格常數(shù).

在動力學(xué)模擬中,為了避免數(shù)值錯誤,電場En并不是瞬時開啟的,而是以半高斯的形式平滑地隨時間t開啟,即

其中,tc為電場達到穩(wěn)定分布所對應(yīng)的時刻,tw是電場開啟過程相關(guān)的時間參量.通過比較,發(fā)現(xiàn)這兩個時間參量會對動力學(xué)過程產(chǎn)生影響,但本工作突出的是穩(wěn)定后的非均勻電場對激子輸運的影響.因此,以下模擬中這兩個時間參量取固定值,即tc=30 fs和tw=15 fs.由此出發(fā),受限電荷誘導(dǎo)的非均勻電場的哈密頓量為

將(8)式與(1)式合并,即可分別得到非均勻電場對體系晶格和電子態(tài)演化的貢獻,

在本工作的模型中,影響非均勻電場在聚合物鏈上分布的主要因素是受限電荷與鏈右端點的距離d.圖1中的曲線給出了d=3 nm時,開啟后(t＞tc)的電場沿分子鏈的分布.可見,電場強度沿分子鏈的方向迅速增加,呈現(xiàn)出了明顯的非均勻特點.以產(chǎn)生在nc=30 (nc為激子中心位置)附近的激子為初始態(tài),一旦開啟以上形式的非均勻電場,激子將經(jīng)歷演化.如圖2所示,本文給出了激子在演化過程中分子鏈晶格結(jié)構(gòu)隨時間的變化,即yn=(-1)n(2un-un+1-un-1)/4.可以發(fā)現(xiàn),在非均勻電場的驅(qū)動下,激子自其初始位置沿分子鏈向右輸運,大約在t=2000 fs (或2 ps)時,激子到達分子鏈的右端并反彈.就其總體過程而言,激子在2 ps時間內(nèi)輸運的距離達到了5 nm,即其平均輸運速度高達2.5 nm/ps.這一速度值比由F?rster或Dexter擴散機制主導(dǎo)的激子輸運速度值(約0.1 nm/ps)提高了1個量級[16-19].可見,非均勻電場能夠驅(qū)動激子沿分子鏈超快輸運.

然而,激子作為中性態(tài)為什么能夠在電場的驅(qū)動下實現(xiàn)輸運呢? 以往的研究表明[34,35]: 激子在均勻電場的作用下一般呈現(xiàn)極化的行為,即激子內(nèi)的電子和空穴在電場力的作用下不再完全重合,而是沿分子鏈有一定程度的分離,從而造成激子內(nèi)出現(xiàn)等量異號的極化電荷.圖3的插圖給出了t=1000 fs時激子在電場下的極化電荷分布qn(t)=e[ρn,n(t)-1].可見,激子中心的右側(cè)出現(xiàn)了極化的負(fù)電荷,而其左側(cè)則出現(xiàn)了極化的正電荷.如果電場是均勻場,正負(fù)極化電荷所處的電場強度相同,那么激子整體所受的電場力為零,激子無法輸運.但是,本工作中所采用的電場為非均勻場,極化的負(fù)電荷所處的電場強度要高于正電荷,這將導(dǎo)致激子整體受到沿分子鏈向右∑的電場力,這正是激子輸運驅(qū)動力的來源,即F=nqn(t)En(t).隨著激子沿分子鏈向右輸運,它感受到的電場強度迅速增加(如圖1曲線所示),這造成激子的極化程度顯著增強.一方面,激子內(nèi)極化的正負(fù)電荷量增多; 另一方面,正負(fù)電荷所處的電場差異增強.因此,驅(qū)動力F隨著時間或激子的輸運將迅速增大.定量的計算結(jié)果如圖3所示,與以上的分析一致.

此處,聚合物鏈內(nèi)激子的輸運速度可以通過調(diào)控非均勻電場沿分子鏈的分布進一步提高.由(6)式可知,受限電荷與鏈右端點的距離d是影響非均勻電場分布的重要因素.圖4給出了激子的中心位置nc在不同非均勻電場(通過改變d調(diào)控)驅(qū)動下隨時間的演化.很明顯,隨著距離d的減小,激子將更快地到達分子鏈的右端.當(dāng)d=1 nm時,激子中心大約經(jīng)歷1.5 ps就從其初始位置nc=30到達鏈的右端,并且其中心位置可以達到nc=80,隨后激子將在鏈端反射呈現(xiàn)振蕩的行為.可見,當(dāng)受限電荷與鏈右端點的距離d減小至1 nm時,激子的平均輸運速度可增至約4 nm/ps.至于不同d值時激子到達鏈端所呈現(xiàn)出的不同振蕩行為,這主要取決于不同情況下的激子輸運速度.激子輸運速度越大,激子的振蕩行為越明顯.當(dāng)d=3 nm或d=5 nm時,激子到達鏈端也會振蕩,但振蕩周期和幅度將分別變長和變?nèi)?另外,需要補充兩點: 一方面,受限電荷與鏈右端點的距離d存在臨界值,當(dāng)d小于此臨界值時,受限電荷在分子鏈右側(cè)區(qū)域誘導(dǎo)的電場將足以使激子解離,相關(guān)圖像以往已有報道[34,35],此處不再贅述; 另一方面,在模型處理中,本工作假定受限電荷正好處于分子鏈的延長線上,這與實際情況可能不符.當(dāng)受限電荷處于任意位置時,對激子輸運起作用的電場實際為受限電荷誘導(dǎo)的電場沿分子鏈的分量.這種情況下,電場分量沿分子鏈的分布也是非均勻的,以上圖像同樣適用.

圖3 非均勻電場誘導(dǎo)激子輸運的驅(qū)動力F隨時間的變化; 插圖為t=1000 fs時激子內(nèi)極化的正電荷與負(fù)電荷的分布Fig.3.Variation of the driving force F as a function of the time.The inset presents the polarized positive charges and negative charges in the exciton at the time t=1000 fs.

圖4 不同非均勻電場(通過改變d調(diào)控)驅(qū)動下激子中心位置nc隨時間的演化Fig.4.Time evolution of the exciton center nc along the polymer chain driven by different nonuniform electric fields,which can be modulated by changing the value of d.

3.2 非均勻構(gòu)型場驅(qū)動的激子超快輸運

基于D/A結(jié)構(gòu)的聚合物光伏體系內(nèi),特別是D/A界面處,由于側(cè)鏈基團、空間結(jié)構(gòu)及其他無序效應(yīng)的影響,聚合物分子之間通常會呈現(xiàn)非均勻的排列[36].比如考慮兩條聚合物分子鏈,在其耦合區(qū)域,非均勻的排列將導(dǎo)致它們之間的相互作用也是非均勻的.因此,沿分子鏈方向必定存在與分子間的排列構(gòu)型相對應(yīng)的非均勻場,本文稱之為非均勻構(gòu)型場.為簡單起見,本工作構(gòu)造了兩條呈線性排列的分子鏈,如圖5所示.每條分子鏈的總格點數(shù)均為N=100,沿分子鏈方向垂直最近鄰格點間的距離dn呈線性減小的趨勢,即

其中,k代表分子鏈之間線性排列的斜率;a=0.122 nm為晶格常數(shù);dN為分子鏈右端點對應(yīng)的垂直最近鄰格點間距離,取dN=0.24 nm.引入垂直最近鄰格點間的電子躍遷項t⊥(n) 描述分子鏈之間的相互作用,它的大小取決于dn,見(12)式[37],

為了研究該非均勻構(gòu)型場對激子輸運的影響,在動力學(xué)模擬之初,假定激子已經(jīng)在第1條鏈上產(chǎn)生,其中心位置為nc=30.同時,為了避免數(shù)值錯誤,兩條分子鏈之間的相互作用t⊥(n) 也不是瞬時開啟的,而是以半高斯的形式平滑地隨時間t開啟,即

其中的時間參量也固定為tc=30 fs和tw=15 fs.由此出發(fā),分子鏈線性排列對應(yīng)的非均勻構(gòu)型場的哈密頓量為

其中1和2分別為兩條分子鏈的指標(biāo),如圖5所示.將(14)式與(1)式合并,將分別得到非均勻構(gòu)型場對體系晶格和電子態(tài)演化的貢獻,

開啟以上形式的非均勻構(gòu)型場后,激子將經(jīng)歷演化.在以上模型中,分子排列的非均勻構(gòu)型場可通過改變分子鏈之間線性排列的斜率k進行調(diào)控.圖6給出了k=0.03時激子在演化過程中分子鏈晶格結(jié)構(gòu)yn隨時間的變化.發(fā)現(xiàn): 在構(gòu)型場開啟之初(1-50 fs),初始產(chǎn)生在第1條鏈上的激子由于鏈間相互作用迅速向第2條鏈擴展,但保持其中心位置nc=30不變; 當(dāng)激子在兩條鏈之間擴展至一定程度,在非均勻構(gòu)型場的驅(qū)動下,激子自其初始位置沿分子鏈向右輸運,大約在t=200 fs (或0.2 ps)時,激子到達分子鏈的右端.總體而言,激子在0.2 ps時間內(nèi)輸運的距離達到了約6 nm,即其平均輸運速度高達30 nm/ps.這一速度值不僅比F?rster或Dexter機制主導(dǎo)的激子輸運速度提高了2個量級,也比由前面非均勻電場驅(qū)動的激子輸運速度提高了1個量級.

下面將深入分析激子在此線性構(gòu)型場驅(qū)動下超快輸運的物理機制.以往的靜態(tài)研究已表明分子鏈間的相互作用強度將會對激子的產(chǎn)生能有重要影響[12].具體來說,激子的產(chǎn)生能會隨著分子鏈間相互作用強度的增強而減小.本文的模型處理中,分子鏈間的相互作用強度t⊥(n) 是通過改變分子鏈間的距離dn來調(diào)控的.圖7中的插圖給出了k=0.03時,激子的產(chǎn)生能 ΔE隨分子鏈間距離dn的變化.很明顯,鏈間距越小,激子產(chǎn)生能越低,這一能量梯度必將沿分子鏈方向誘導(dǎo)激子輸運的驅(qū)動力F,可以簡單地通過F=-(ΔEn+1-ΔEn)/a求出.如圖7所示,本文給出了k=0.03時,線性構(gòu)型場所誘導(dǎo)的激子驅(qū)動力沿分子鏈的分布.一方面,驅(qū)動力為正,這將驅(qū)動激子沿分子鏈正方向輸運.另一方面,驅(qū)動力沿著分子鏈的正方向逐漸增強,這將導(dǎo)致激子沿分子鏈輸運的速度逐漸加快,這與圖6的模擬結(jié)果是一致的.特別是,通過對比非均勻電場和構(gòu)型場誘導(dǎo)的激子輸運驅(qū)動力(圖3和圖7),發(fā)現(xiàn)線性構(gòu)型場誘導(dǎo)的驅(qū)動力要比前者高2個數(shù)量級,這導(dǎo)致線性構(gòu)型場驅(qū)動的激子輸運速度更快.

圖6 激子在線性鏈間構(gòu)型場 (k=0.03)驅(qū)動下在分子間擴展及沿分子鏈輸運的晶格動力學(xué)演化,激子初始產(chǎn)生在第1條分子鏈上,中心位置為nc=30Fig.6.Time evolution about the lattice configuration of an exciton in two coupled polymer chains driven by the nonuniform configuration field with a linear coefficient k=0.03.

圖7 線性構(gòu)型場(k=0.03)誘導(dǎo)的激子驅(qū)動力F沿分子鏈的分布,插圖為激子產(chǎn)生能 ΔE 隨鏈間距離dn的變化Fig.7.Distribution of the driving force F along polymer chains driven by a linear configuration with k=0.03.The inset presents the dependence of the exciton creation energy ΔEupon the interchain distance dn.

根據(jù)前面的模型處理 (見(11)式),耦合分子鏈線性構(gòu)型場的分布可以通過改變其斜率k來調(diào)控,也就是說,激子沿分子鏈輸運的速度必定與k的取值密切相關(guān).圖8給出了不同k值時激子中心位置nc隨時間的演化.發(fā)現(xiàn): 線性構(gòu)型場驅(qū)動的激子輸運速度可以通過改變其斜率k調(diào)控.特別是,存在最優(yōu)化的斜率值k=0.03,此時激子輸運速度最快.當(dāng)k＜0.03時,由于沿分子鏈方向激子產(chǎn)生能的梯度趨于減小,驅(qū)動力F必將減弱,因此激子輸運的速度將減慢.極端的情況是分子鏈均勻排列,即k=0時,激子的產(chǎn)生能在分子鏈各處均相等,激子將保持不動.當(dāng)k＞ 0.03時,由于模型處理中固定了鏈右端點的距離dN=0.24 nm,這導(dǎo)致分子鏈左側(cè)區(qū)域的鏈間距過大,這對激子產(chǎn)生能的影響將變小,因此激子輸運的速度也趨于減慢.同樣,可以考慮極端情況,即k→∞時,模型體系左側(cè)分子鏈間的距離趨于無限遠,第2條鏈對第1條鏈內(nèi)產(chǎn)生的激子無任何影響,激子也將保持其初始位置不動.當(dāng)然,實際的分子排列構(gòu)型一般不是線性的,形式可能要復(fù)雜得多.但是,對于耦合的分子鏈,其耦合區(qū)域的分子間距離總是存在局部的遞減趨勢,這一變化必將誘導(dǎo)激子產(chǎn)生能沿分子鏈方向的梯度(或激子輸運的驅(qū)動力),從而驅(qū)動激子超快輸運.

圖8 不同線性分子排列構(gòu)型場(通過改變k調(diào)控)下激子中心位置nc隨時間的演化Fig.8.Time evolution of the exciton center nc along polymer chains driven by different configuration fields,which can be modulated by changing the value of k.

4 結(jié) 論

本文結(jié)合聚合物光伏體系內(nèi)稟存在或外界可調(diào)的兩種非均勻場(包括由極化或受限電荷誘導(dǎo)的非均勻電場和分子排列相關(guān)的非均勻構(gòu)型場),分別提出了它們的理論模型,繼而對它們驅(qū)動的激子超快輸運動力學(xué)過程進行了理論模擬.發(fā)現(xiàn): 非均勻電場下,由于激子極化的正負(fù)電荷所處的電場強度不同,導(dǎo)致激子整體受到沿分子鏈方向的電場力,從而驅(qū)動激子超快輸運; 非均勻構(gòu)型場下,由于激子在不同耦合區(qū)域產(chǎn)生能的差異,誘導(dǎo)沿分子鏈方向激子輸運的驅(qū)動力,從而驅(qū)動激子超快輸運.本工作中,非均勻電場和構(gòu)型場驅(qū)動的激子輸運速度比由傳統(tǒng)的F?rster或Dexter機制主導(dǎo)的激子輸運速度可分別提高1和2個數(shù)量級.這些結(jié)果豐富了大家對聚合物光伏體系內(nèi)激子超快輸運的認(rèn)識,并從理論上提出了該體系內(nèi)實現(xiàn)激子超快輸運的新機制,為進一步提高器件的光伏效率提供了新的思路.