李瑞東 鄧金祥 張浩 徐智洋 潘志偉 孫俊杰 王貴生

(北京工業(yè)大學(xué)應(yīng)用數(shù)理學(xué)院,北京 100124)

1 引 言

與無機半導(dǎo)體材料相比,有機半導(dǎo)體材料由于具有柔性好、成本低、易于大面積加工等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于太陽能電池、有機發(fā)光二極管、有機場效應(yīng)管等領(lǐng)域.常見有機小分子半導(dǎo)體材料如并五苯(pentacene)、紅熒烯(rubrene)等帶隙普遍較大,限制了其在紅外、近紅外波段的應(yīng)用.因此,提高有機小分子半導(dǎo)體材料的載流子濃度和遷移率,制備窄帶隙半導(dǎo)體成為科研工作者奮斗的目標(biāo).

2004年,Sundar等[1]成功制備了有機小分子材料紅熒烯單晶場效應(yīng)晶體管,載流子遷移率高達15 cm2/(V·s); 2007年,Luo等[2]在超高真空的條件下,采用熱蒸發(fā)的方法生長了紅熒烯薄膜.同年5月,Park等[3]采用熱蒸發(fā)的方法,通過控制襯底溫度以及退火溫度,制備了非晶及多晶的紅熒烯薄膜.2012年,Deng等[4]采用真空蒸鍍的方法,通過控制蒸鍍時間制備了具有多晶結(jié)構(gòu)的紅熒烯薄膜.同年,Ng等[5]成功制備了基于rubrene∶MoO3混合薄膜的有機光電器件,實現(xiàn)了寬帶隙材料在近紅外區(qū)的應(yīng)用,證明了rubrene在MoO3誘導(dǎo)下產(chǎn)生中間能級,形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物.2017年,Liu等[6]成功制備了基于電荷產(chǎn)生層為C60/rubrene∶MoO3、電荷注入層為LiF/Al的串聯(lián)式有機發(fā)光二極管,其電流效率和能量效率分別為單一發(fā)射單元器件的2.8倍和1.9倍.研究表明,價帶較低的寬帶隙過渡金屬氧化物具有很高的電子親和能,對P型材料分子顯示出強烈的相互作用[7-10],氧化鉬(MoO3)是其中的典型代表.2011年,楊海剛等[11]利用磁控濺射的方法,通過金屬鉬靶材在Ar+O2氣氛中反應(yīng)濺射制備了氧化鉬薄膜,并通過X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)對薄膜樣品結(jié)構(gòu)進行了表征,發(fā)現(xiàn)MoO3薄膜樣品均為非晶態(tài).同年,王娜娜等[12]采用MoO3作為陽極緩沖層,制備了結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3/P3HT/C60/Bphen/Ag的有機太陽能電池器件,研究了MoO3薄膜厚度對器件性能的影響.到目前為止,未見有關(guān)不同比例rubrene∶MoO3混合薄膜的光學(xué)性質(zhì)研究的文獻報道.本文制備了五種不同比例的混合薄膜,并對其光學(xué)性質(zhì)進行研究.

歐姆接觸廣泛應(yīng)用于各種器件的金屬電極制備上,在實際運用上,主要采用隧道效應(yīng)的原理在半導(dǎo)體上制造歐姆接觸[13].顯然,無論是高溫退火還是重摻雜都不適用于有機半導(dǎo)體器件的電極制備.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物明顯增大有機材料的載流子濃度和遷移率,且可根據(jù)半導(dǎo)體器件的需要選擇合適的材料配比.關(guān)于不同比例的rubrene∶MoO3混合薄膜的電學(xué)性質(zhì)的研究尚未有報道.本文通過一系列實驗,尋找一種合適的比例,使rubrene∶MoO3的混合薄膜與金屬電極的接觸形成歐姆接觸,為各種器件的制備提供了幫助.同時,rubrene在MoO3的誘導(dǎo)下產(chǎn)生中間能級,形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物,使得混合薄膜在近紅外區(qū)域表現(xiàn)出強烈的敏感性,因此rubrene∶MoO3混合薄膜在近紅外區(qū)域顯示出潛在的應(yīng)用前景.

2 實 驗

本實驗采用物理氣相沉積(physical vapor deposition,PVD)的方法,通過不同的溫度控制rubrene和MoO3的蒸發(fā)速率,分別采用硅(Si)、氧化銦錫(ITO)以及石英(quartz glass)襯底在高真空有機-金屬復(fù)合蒸鍍系統(tǒng)中制備不同混合濃度的rubrene∶MoO3混合薄膜.蒸鍍采用純度為98.5%的rubrene和純度為99%的MoO3放到不同的坩堝中共同蒸發(fā),通過控制加熱坩堝的溫度來控制樣品的蒸發(fā)速率.在制備混合薄膜之前,首先依次在甲苯、丙酮、乙醇溶液中分別超聲清洗襯底15 min,每次清洗之后用去離子水超聲清洗15 min以去除殘留在襯底上的有機分子,最后用超純氮氣吹干待用.

經(jīng)過一系列實驗,在真空度為7.0×10-4Pa的高真空條件下,經(jīng)過對rubrene和MoO3薄膜分別進行計時計厚的蒸鍍實驗,計算出每種薄膜在不同溫度下的蒸發(fā)速率,以保證后續(xù)不同比例混合薄膜的蒸鍍實驗.通過控制rubrene和MoO3的蒸發(fā)溫度,在襯底溫度為室溫的條件下分別制備了rubrene∶MoO3為4∶1,2∶1,1∶1,1∶2,1∶4等幾種比例的混合薄膜,利用Veeco Dektak 150型臺階儀對厚度進行測量,薄膜厚度均為200 nm.

利用Veeco-Multimode型原子力顯微鏡對樣品的表面形貌進行表征; 利用XD-3型X射線衍射儀對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行測量; 利用SHIMADZU UV-3600型紫外光譜儀對樣品的吸收和透射進行測量; 制備了ITO/rubrene∶MoO3/Al這種“三明治”式的器件,利用4200-SCS型半導(dǎo)體測試儀對混合薄膜的電學(xué)性質(zhì)進行了測量.

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 混合薄膜結(jié)構(gòu)表征

圖1是通過原子力顯微鏡 (atomic force microscope,AFM)得到的rubrene和MoO3在不同混合比例條件下的表面形貌圖,薄膜襯底為硅襯底,掃描范圍為2.0 μm×2.0 μm.從圖1可以看出,不同濃度的MoO3確實對薄膜表面的平整度產(chǎn)生了影響.在本實驗所測量的幾個比例中,當(dāng)rubrene與MoO3的摻雜比例為2∶1時,薄膜表面的平整度最佳.圖2給出了不同混合比例條件下的薄膜表面粗糙度RMS (rough mean square),和薄膜的AFM圖對比具有很好的一致性.隨著混合比例的不同,薄膜表面粗糙度RMS從0.907 nm逐漸下降到0.602 nm.從圖2可知: 五種混合比的薄膜表面粗糙度RMS均在1 nm以下,說明rubrene和MoO3兩種材料的分布較均勻; 但由于兩種材料的混合比例不同,薄膜表面粗糙度RMS又出現(xiàn)差別,混合比為2∶1時最小,1∶2時最大,當(dāng)混合薄膜中MoO3濃度超過50%時,薄膜表面粗糙度迅速增加,這是由于當(dāng)MoO3濃度過高時,混合膜不能較好地進行分子排列的優(yōu)化,導(dǎo)致薄膜局域化優(yōu)先成核生長[14].另外,在電場作用下,薄膜表面粗糙度也會對載流子遷移率造成影響,而且較大的粗糙度起伏會對界面態(tài)密度產(chǎn)生影響,進而對其電學(xué)性質(zhì)造成不良影響[15],關(guān)于表面粗糙度對電學(xué)性質(zhì)的影響后面將有討論.

圖1 不同MoO3摻雜比的rubrene∶MoO3薄膜的AFM圖像(圖像掃描區(qū)域2.0 μm×2.0 μm) (a) 4∶1; (b) 2∶1; (c) 1∶1; (d) 1∶2;(e) 1∶4Fig.1.The AFM images of rubrene∶MoO3 films under different proportion (scan areas are 2.0 μm×2.0 μm): (a) 4∶1; (b) 2∶1;(c) 1∶1; (d) 1∶2; (e) 1∶4.

本文利用單晶Si(400)作為襯底,對不同摻雜比例的混合薄膜做了XRD分析,如圖3所示.從圖3可以看出,在69.8°方向上出現(xiàn)一個特征峰,據(jù)文獻[16]報道,這個特征峰為Si襯底的特征峰.44°附近出現(xiàn)的是Si表面SiO2對應(yīng)的衍射峰.當(dāng)混合比例為4:1和2:1 (MoO3濃度較小)時,33°非晶峰中有明顯的衍射峰,而當(dāng)混合比例為1∶1,1∶2和1∶4 (MoO3濃度較大)時,33°非晶峰中的衍射峰消失,說明當(dāng)混合薄膜中MoO3含量較少時,薄膜表面有Rubrene晶粒出現(xiàn),圖1(a)和圖1(b)中的凸起正說明此問題,33°非晶峰中的衍射峰即為Rubrene衍射峰.從圖3可以看出,由于薄膜比較薄,并且襯底溫度是室溫,MoO3并未晶化,因此MoO3的摻雜濃度對混合薄膜的晶體結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生影響,任何比例的混合薄膜都表現(xiàn)為非晶態(tài)特征.

圖2 Rubrene與MoO3在不同摻雜比例下的RMSFig.2.The RMS roughness of rubrene∶MoO3 films under

圖3 不同MoO3摻雜比的rubrene∶MoO3薄膜的XRD圖像Fig.3.The XRD image of rubrene∶MoO3 films under different proportion.

3.2 混合薄膜的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)

不同摻雜比例的混合薄膜的光致發(fā)光(PL)特征如圖4所示.通過對比不同摻雜濃度的混合薄膜發(fā)現(xiàn),在所研究的五種比例中,當(dāng)rubrene∶MoO3等于4∶1和2∶1時,混合薄膜的PL譜峰波長均為567 nm附近,兩種比例的能隙值基本相同,后面的討論進一步說明這個問題.隨著混合薄膜中MoO3濃度的繼續(xù)增加,薄膜的光致發(fā)光峰發(fā)生藍移.從該圖可以看出: 混合薄膜在近紅外區(qū)域(～760 nm)還有一個明顯的吸收峰,而rubrene和MoO3的光學(xué)帶隙分別為2.2 eV(～565 nm)和3.49 eV(～356 nm)[5,17,18],且rubrene的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和MoO3的導(dǎo)帶(CB)并未發(fā)生重疊,其能級結(jié)構(gòu)示意圖如圖5(a)所示,對于rubrene和MoO3,在近紅外區(qū)域均不會有吸收.然而,當(dāng)rubrene和MoO3混合時,rubrene和MoO3的真空能級突然中斷,如圖5(b)所示,rubrene和MoO3之間形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物[5],在近紅外區(qū)域出現(xiàn)吸收,說明rubrene和MoO3混合薄膜對近紅外光比較敏感,在近紅外區(qū)域顯示出潛在的應(yīng)用前景.該圖還說明,MoO3的摻雜能使混合薄膜的PL譜峰強度發(fā)生明顯的改變.

圖4 不同MoO3摻雜比的rubrene∶MoO3薄膜的PL譜Fig.4.The PL spectrum of rubrene∶MoO3 films under different proportion.

為了利用帶間躍遷理論分析光學(xué)吸收[19-21],更好地研究混合薄膜的光學(xué)性質(zhì),給出了混合薄膜的吸收光譜,如圖6所示,其中縱坐標(biāo)表示吸收率A.混合薄膜在496 nm和533 nm處出現(xiàn)了多峰結(jié)構(gòu),這種多峰的吸收光譜可以歸為紅熒烯的S0→S0躍遷的達維多夫(Davydov)分裂,這種分裂現(xiàn)象的產(chǎn)生與紅熒烯的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)[22-24].混合薄膜除了出現(xiàn)多峰結(jié)構(gòu),在300 nm附近還有明顯的吸收峰出現(xiàn),這個吸收峰來自于紅熒烯,由紅熒烯薄膜中最高占據(jù)分子軌道到最低未占據(jù)分子軌道之間的吸收系數(shù)決定[25].混合薄膜的吸收強度明顯增強,且隨著摻雜濃度的不同,吸收還是略有區(qū)別,在所研究的五種成分當(dāng)中,除rubrene與MoO3的比例為4∶1時對應(yīng)的峰值波長較短,其余四種比例的峰值波長基本相同,說明在淺紫外區(qū)域,MoO3的摻雜對混合薄膜的吸收影響不大,但隨著MoO3摻雜濃度的增大,混合薄膜在近紅外區(qū)域出現(xiàn)明顯的吸收,說明rubrene和MoO3相互作用產(chǎn)生中間能級(如圖5(b)),形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物.但除混合比例為2∶1的混合薄膜之外,其他4種比例對應(yīng)的薄膜表面平整度不好,表面比較粗糙,通過對薄膜電學(xué)性質(zhì)的討論發(fā)現(xiàn),薄膜表面平整度對薄膜的電學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生較大影響.

圖5 MoO3 和Rubrene的能級結(jié)構(gòu)示意圖 (a) MoO3與Rubrene各自能級圖; (b) MoO3與Rubrene相互作用后的能級圖Fig.5.A schematic diagram of energy level alignments about MoO3 and Rubrene: (a) Before interaction; (b) after interaction.

圖6 不同MoO3摻雜比的Rubrene∶MoO3薄膜的吸收光譜Fig.6.The absorption spectra of Rubrene∶MoO3 films under different proportions.

根據(jù)薄膜的AFM圖像(圖1)可見,幾種比例的薄膜表面均比較粗糙,當(dāng)光照射其表面時會出現(xiàn)漫反射,薄膜表面的反射光強較弱,因此可以通過朗伯比爾定律(Beer-Lambert law)計算薄膜的吸收系數(shù),其計算過程由為

其中d為薄膜的厚度.

根據(jù)(1)式,吸收系數(shù)的誤差主要源于透射光強和薄膜的厚度,而影響透射光強和厚度的因素有混合薄膜的均勻性、平整度等.在鍍膜過程中,首先在不去掉襯底擋板的前提下進行預(yù)蒸鍍,以去除蒸發(fā)源表面的雜質(zhì)分子,同時保證蒸發(fā)速率的穩(wěn)定性.待蒸發(fā)源的蒸發(fā)速率穩(wěn)定后去掉襯底擋板正式蒸鍍.蒸鍍過程中蒸發(fā)速率非常緩慢,這樣最大程度上保證了混合薄膜的均勻性,降低了由于混合薄膜不均勻造成的誤差.通過圖1發(fā)現(xiàn),雖然不同比例的混合薄膜的表面平整度不盡相同,但觀察每個AFM圖的scale bar發(fā)現(xiàn),多數(shù)比例薄膜的表面起伏均在幾個nm (當(dāng)Rubrene∶MoO3等于1∶4時的表面起伏在14 nm左右),這些起伏相對于薄膜的平均厚度(200 nm)而言可以忽略.綜上,在計算薄膜吸收系數(shù)的過程中近似認為薄膜是均勻的.

利用半導(dǎo)體材料的經(jīng)驗公式Tauc公式進行線性擬合計算光學(xué)帶隙.運用吸收系數(shù)和光子能量的函數(shù)關(guān)系式為

其中α是吸收系數(shù),A是能量無關(guān)常數(shù),hv是光子能量,Eg是光學(xué)帶隙,m值根據(jù)電子躍遷類型取值,直接躍遷和間接躍遷分別取 1/2 和2.光學(xué)帶隙可由 (αhv)1/m和hv的關(guān)系曲線的斜率與橫坐標(biāo)的交點確定.據(jù)報道[5],rubrene∶MoO3混合薄膜的躍遷類型為直接躍遷,故本文m取值 1/2.將Tauc公式[26]變形得到

圖7給出了不同摻雜濃度的混合薄膜的(αhv)2和hv的關(guān)系曲線.由方程(3)可知,曲線的斜率與橫坐標(biāo)的交點即為光學(xué)帶隙.因此可以得到五種混合比例薄膜的光學(xué)帶隙寬度如表1所列.

圖7 不同MoO3摻雜濃度的rubrene∶MoO3混合薄膜的(αhv)2與 hv 的關(guān)系曲線Fig.7.(αhv)2 versus hv plot of rubrene∶MoO3 films under different proportion.

表1 利用圖7關(guān)系所得能隙值Table 1.The value of energy gap received from Fig.7.

分析表格中的能隙值發(fā)現(xiàn),rubrene∶MoO3混合比為2∶1時的能隙值最小,而在偏離它的兩個方向上,能隙均較大.因此,當(dāng)混合比例為2∶1時,薄膜中的電子更容易激發(fā),而且從圖1可知,此種比例下的薄膜表面平整度也是最好的.

本文研究了4∶1,2∶1,1∶1,1∶2,1∶4五種比例的混合薄膜的電學(xué)性質(zhì),圖8是測試混合薄膜電學(xué)性質(zhì)的器件結(jié)構(gòu)示意圖.圖9是五種比例下混合薄膜的J-V特性.

圖8 Al/rubrene∶MoO3/ITO器件結(jié)構(gòu)示意圖(0.8 cm×0.8 cm)Fig.8.Schematic illustration of the Al/rubrene∶MoO3/ITO (0.8 cm×0.8 cm).

從圖9中可以看出,當(dāng)混合比例為1∶1,1∶2,1∶4時,混合薄膜與金屬電極的接觸表現(xiàn)為肖特基接觸,主要是因為MoO3能帶較寬,導(dǎo)電性能比較差.當(dāng)MoO3在薄膜中混合比例過高時,MoO3的性質(zhì)占據(jù)主導(dǎo)地位,過量的MoO3使得混合薄膜中載流子濃度下降,顯示出絕緣屬性; 當(dāng)器件兩端的電壓增大時,MoO3的外層電子將獲得更多的能量,實現(xiàn)從價帶到導(dǎo)帶的躍遷,更多的電子成為自由電子,從而使混合薄膜表現(xiàn)出導(dǎo)電性.從圖9中還可以看出,rubrene∶MoO3為1∶1時的電流比1∶2時的電流大,分析其原因,從混合薄膜的表面粗糙度(圖2)來看,rubrene與MoO3的比例為1∶1時的表面較1∶2時更加平整,因此與金屬電極的接觸更加良好.當(dāng)混合比例較小(如4∶1,2∶1)時,少量的MoO3能夠誘導(dǎo)rubrene產(chǎn)生中間能級,形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物,使混合薄膜的導(dǎo)電性能增強,從而使混合薄膜與金屬電極的接觸從肖特基接觸過渡到歐姆接觸.結(jié)合圖1發(fā)現(xiàn),在本文所研究的幾種混合比例下,當(dāng)混合薄膜的比例較小時,薄膜表面的平整度也比較好,表面平整度較好的薄膜的電學(xué)接觸也更好,這一特征對于改善有機發(fā)光二極管、有機薄膜晶體管等有機光電器件的電極與緩沖層接觸提供了幫助.混合薄膜表面平整度對金屬電極的電學(xué)接觸的影響將在接下來的工作中進一步研究.

圖9 室溫下不同MoO3摻雜濃度的rubrene∶MoO3混合薄膜的J-V特性曲線Fig.9.Current density-voltage characteristics of rubrene∶MoO3 films under different proportion at room temperature.

4 結(jié) 論

本文制備了五種不同混合比例(4∶1,2∶1,1∶1,1∶2,1∶4)的rubrene∶MoO3混合薄膜,分析和討論了不同混合比對薄膜表面形貌、光學(xué)吸收特性、光學(xué)帶隙和電學(xué)性質(zhì)的影響.通過對rubrene∶MoO3混合薄膜的表面形貌特征的研究,得出如下結(jié)論: 在向有機小分子材料rubrene中摻雜MoO3制備的五種比例的混合薄膜中,混合比例為2∶1時薄膜表面粗糙度RMS最小,薄膜表面平整度最好.

通過對rubrene∶MoO3混合薄膜的光學(xué)性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn): 在所制備的五種比例的混合薄膜中,混合比例為2∶1時薄膜的PL譜峰波長最長,吸收譜的能隙最小,薄膜中的電子更容易被激發(fā).

通過對rubrene∶MoO3混合薄膜的電學(xué)性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn): 在所制備的五種比例的混合薄膜中,混合比例為4∶1和2∶1的薄膜與金屬電極的接觸為歐姆接觸,增加了薄膜的導(dǎo)電性能,為改善有機光電器件的電極與緩沖層的接觸提供了幫助.結(jié)合AFM圖像,在所制備的幾種比例的混合薄膜中,當(dāng)混合比例為2∶1時,薄膜表面具有最佳的平整度,同時具有最優(yōu)的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì).