李久勇，劉偉明，張曉鋒，馬一博，陳 牧，邱然鋒，顏 悅

(1 河南科技大學 材料科學與工程學院，河南 洛陽 471000；2 中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；3 北京市先進運載系統結構透明件工程技術研究中心，北京 100095)

鋰離子電池具有能量密度高，循環(huán)壽命長，無記憶效應等優(yōu)勢，在移動電子設備、信息通信、交通工具、新能源儲能等領域得到了廣泛應用[1-2]。由于傳統鋰離子電池所使用的有機液態(tài)電解液具有易泄漏和易燃易爆的風險，因此對于開發(fā)具有高安全性的無機固體電解質來替代液體電解液成為當前化學電源領域的研究熱點[3]。

無機固態(tài)電解質主要包括氧化物和硫化物兩大類，其中硫化物系因具有較高的離子電導率和良好的力學性能得到了廣泛研究[4]。在硫系電解質中，Li2S-P2S5類物質因具有高離子電導率開發(fā)潛力而得到科研人員的廣泛研究。例如，Li7P3S11在經過壓片熱處理后離子電導率高達1.7×10-2S·cm-1，這與目前使用的液體電解質相當[5]。此外，Kamaya等發(fā)現的晶體結構Li10GeP2S12[6]，在27℃時的離子電導率約為1.2×10-2S·cm-1，但Ge的加入降低了電解質與金屬鋰負極的兼容性[7]。在Li2S-P2S5體系中，Li3PS4晶體是最穩(wěn)定的結晶相[8]，也是最具應用前景的電解質材料之一。在Li3PS4的3種晶相結構中，γ-Li3PS4為室溫穩(wěn)定相，離子電導率較低，為3.2×10-7S·cm-1，當加熱到195℃時，轉變?yōu)榫哂锌熹囯x子通道的亞穩(wěn)相β-Li3PS4，離子電導率得到顯著提高，達到10-4數量級，溫度超過473℃后β相轉變?yōu)楦邷叵唳?Li3PS4，降溫過程中α相在270℃直接轉變?yōu)棣孟?，沒有β相產生[9]。這表明采用傳統熱處理方法無法獲得室溫穩(wěn)定的β相。因此，如何將亞穩(wěn)β相的穩(wěn)定溫度降低到室溫，具有重要研究價值。

研究表明，引入無序固溶體[10]和結構納米化[11-12]可獲得室溫穩(wěn)定的亞穩(wěn)相β-Li3PS4。Liu等通過液相合成制備了納米多孔β-Li3PS4固態(tài)電解質，其室溫離子電導率達1.6×10-4S·cm-1，比塊體γ-Li3PS4提高了3個數量級[11]。本研究以四氫呋喃作為反應介質，采用濕化學法，制備出Li3PS4·3THF共沉淀前驅體，通過逐步升溫加熱的方式，有效去除了共沉淀產物中的四氫呋喃分子，制備出具有高離子電導率和低活化能的納米多孔β-Li3PS4固態(tài)電解質，并分析測試了固態(tài)電解質的微觀結構和電化學性能。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗過程

在手套箱(O2含量<1×10-7，H2O含量<1×10-7)內，將P2S5粉末(分析純，含P量≥24.0%，國藥化學試劑)和Li2S粉末(純度99.9%, Alfa Aesar)按照摩爾比3∶1在瑪瑙研缽中直接混合并研磨均勻，之后轉移至有一定體積四氫呋喃(Tetrahydrofuran, THF,純度99.5%,分子篩額外干燥，含水量≤5×10-5，安耐吉化學)的錐形瓶中，使用磁力攪拌器以1000r/min轉速攪拌20h，得到乳黃色溶膠產物。轉移至離心管，以5000r/min轉速離心處理5min之后倒出上層黃色清液，加入THF溶劑清洗并再次離心，重復操作3次，直至上層清液透明。使用真空泵室溫初步抽除離心產物中的過量溶劑。將真空干燥后的樣品研磨成粉末，然后逐步升溫并抽真空，在80，90，100，120℃和140℃下依次保溫10min，去除樣品中以結合物形式存在的THF。將經上述過程干燥后所得樣品在140℃下加熱1h進行結晶，自然冷卻后得到最終產物。整個制備過程均在惰性氣體環(huán)境中進行。

1.2 表征測試

所有樣品在測試前均保存在手套箱內，并密封在自制的容器中以隔絕水氧。使用SU-8010型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)，JY HR-800型顯微激光拉曼光譜儀(Raman)，STA 499 F3型同步熱分析儀(TGA-DSC)和TRISTAR II 3020M型氮吸附BET比表面與孔分布測試儀對粉末樣品進行表征分析。TGA-DSC測試氛圍為干燥的氮氣。

使用自制絕緣樹脂模具和BJ-24型壓片機對粉末樣品進行冷壓并輔助交流阻抗譜測試，樣品質量約為0.1g，壓強為499MPa，壓制后的圓片樣品尺寸為φ10mm×0.70mm。測試儀器為CHI650e型電化學工作站，頻率范圍為1Hz至1MHz，阻塞電極為不銹鋼(SUS)柱。通過不同溫度下測量的交流阻抗計算電解質活化能，測試溫度范圍為20～80℃，阻抗測試之前樣品在每個溫度下保溫1h。采用CT2001A 型LAND電池測試系統進行恒流充放電，測試固態(tài)電解質(SE)的對鋰穩(wěn)定性，測試結構為Li/SE/Li對稱電池，其中鋰片厚度約為0.1mm，電流密度為0.1mA·cm-2，每個充放電循環(huán)時間為2h。對SUS/SE/SUS和Li/SE/Li對稱電池施加1V的恒定電壓，通過測量電流來計算電子電導率并確定樣品中鋰離子遷移數。通過測試Li/SE/Au電池的循環(huán)伏安(CV)曲線來分析電解質樣品的電化學窗口，掃描速率為5mV·s-1，測試電壓范圍為-0.5～5V，其中工作電極為鍍金(厚約300nm)鋁箔。

2 結果與分析

2.1 固態(tài)電解質的合成與表征

為了研究升溫過程中粉末樣品的溶劑脫除和結晶情況，分別對80，100℃和140℃干燥后的樣品進行熱重和差熱分析，結果如圖1所示。從80℃干燥樣品的DSC曲線中觀察到在139℃有一處吸熱峰，未觀察到明顯放熱峰，吸熱峰對應TGA曲線中約17%(質量分數，下同)的失重，代表THF溶劑的失去。100℃干燥樣品的DSC曲線中存在兩個相對較弱的吸熱峰并且在127℃觀察到一處放熱峰，TGA曲線表明，吸熱峰對應溫度范圍內的失重約6.7%，說明100℃干燥后的樣品中仍含有少量THF，結合XRD數據判斷該放熱峰對應于樣品由無定形態(tài)變?yōu)棣?Li3PS4的結晶峰。140℃干燥樣品的DSC曲線僅在134℃有一處放熱峰，TGA曲線中的對應位置沒有明顯質量變化，表明樣品中的THF已被完全脫除。此放熱峰對應β-Li3PS4的結晶峰。此外，3種樣品的TGA曲線在150℃之后均顯示出輕微的質量損失，且250℃之后失重更加明顯，這與Li3PS4在高溫下分解產生飽和蒸氣壓較低的硫單質有關[13]。

圖1 經過不同溫度干燥后樣品的TGA-DSC曲線Fig.1 TGA-DSC curves of samples after drying at different temperatures

圖2為不同制備階段粉末樣品的XRD譜圖。室溫初步干燥后的產物在2θ=8.4°位置有一強峰，結合其他峰位及峰強可以判斷為共結晶相Li3PS4·3THF[11]。經過80℃干燥之后，Li3PS4·3THF峰強明顯減小，說明已去除部分THF溶劑。逐步升溫干燥到140℃之后，Li3PS4·3THF的峰完全消失，并出現弱的Li3PS4結晶峰，說明此時THF溶劑已完全去除，且Li3PS4已開始結晶，這與TGA-DSC曲線結果一致(圖1)。在140℃下熱處理1h后，所觀察到的清晰衍射峰與β-Li3PS4的標準PDF卡片(JCPDS 076-0973)一致，表明形成了結晶性較好的β-Li3PS4晶體。

圖2 不同制備階段粉末樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of powder samples at different preparation stages

圖3 不同制備階段粉末樣品的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of powder samples at different preparation stages

通過SEM觀察了電解質粉末樣品的表面形貌，結果如圖4所示。圖4(a)顯示室溫干燥后的粉末樣品呈柱狀或塊狀形態(tài)，晶粒尺寸小于10μm，表面較為光滑，圖5(a)中其氮氣吸脫附等溫線表明氮氣吸附量較少。在經過逐步加熱去除溶劑并熱處理結晶之后，顆粒表面形貌發(fā)生變化，圖4(b)中的局部放大圖像顯示顆粒表面分布大量納米孔洞。氮氣吸脫附等溫線表明在相對壓力達到0.9以上時發(fā)生了明顯的吸附，經過計算得到β-Li3PS4的BET表面積為28.3m2·g-1。圖5(b)顯示了β-Li3PS4的孔徑分布，平均孔徑約為23nm。納米結構的形成不僅可以降低相轉變溫度，使亞穩(wěn)相β-Li3PS4在較寬的溫度范圍內穩(wěn)定[11]，同時產生大量晶格缺陷，引起顆粒表面的電荷不平衡并產生空位電荷[16]，增加表面離子傳導，提高離子電導率[17]。

2.2 β-Li3PS4的電化學性能表征

圖6與圖7分別展示了所制備的β-Li3PS4在不同溫度下的Nyquist曲線及其離子電導率與溫度的關系。由圖6可見，在20℃下測量的Nyquist曲線具有典型的離子導體的特征：代表界面轉移電阻的高頻區(qū)圓弧和表示離子擴散的低頻區(qū)傾斜直線。離子擴散直線與橫軸的交點為所測電解質阻抗。當溫度升高至35℃時，曲線中的高頻區(qū)圓弧消失，說明此時界面阻抗較小。同時，隨著測試溫度的升高，電解質總阻抗在逐漸減小。電導率計算公式為σ=L/(RS)，其中：σ為樣品電導率(S·cm-1)；L為電解質壓片厚度(cm)；R為總阻抗(Ω)；S為壓片表面積(cm2)。最終計算得到20℃下β-Li3PS4固態(tài)電解質的離子電導率為1.84×10-4S·cm-1。其離子電導率與溫度的關系遵循阿倫尼烏斯公式，根據圖7中直線的斜率可以計算其活化能為0.343eV。

圖4 電解質粉末樣品的表面形貌(a)室溫干燥后樣品；(b)β-Li3PS4顆粒及其表面的局部放大Fig.4 Surface morphologies of electrolyte powder samples(a)sample dried at RT；(b)β-Li3PS4 particles and local enlargement of the surface of particles

圖5 電解質粉末樣品的氮氣吸/脫附表征(a)氮氣吸/脫附等溫線；(b)β-Li3PS4的孔徑分布圖Fig.5 N2 absorption/desorption characterization of electrolyte powder samples(a)N2 adsorption/desorption isotherms；(b)plot of the pore size distribution of β-Li3PS4

圖6 β-Li3PS4在不同溫度下的Nyquist圖Fig.6 Nyquist plots of β-Li3PS4 at different temperatures

圖7 β-Li3PS4離子電導率與溫度的關系Fig.7 Relationship between ionic conductivity of β-Li3PS4 and temperature

表1總結了近年來通過濕化學法制備Li3PS4固態(tài)電解質的相關報道。由表1可見，僅文獻[20]與[23]所報道的室溫離子電導率高于本研究中1.84×10-4S·cm-1的離子電導率，但文獻[23]中電解質活化能高達0.425eV，電導率隨溫度變化較大，不利于低溫環(huán)境下的使用。而文獻[20]中采用了較為復雜的熱壓測試法，該方法可有效降低界面電阻，提高離子電導率。其冷壓測試結果顯示離子電導率降低至1.7×10-4S·cm-1。本實驗中后續(xù)干燥和熱處理工藝是制備高離子傳導固態(tài)電解質的關鍵因素。通過由低溫到高溫的溶劑逐步脫除，得到具有高比表面積的納米多孔結構β-Li3PS4，增加了鋰離子表面?zhèn)鲗?，提高了離子電導率，并且由于納米結構具備高的表面能，導致離子傳導的能壘降低，減小了活化能[11,17]。若直接高溫加熱可能導致未能及時脫除的溶劑與電解質發(fā)生副反應，同時導致結構坍塌，不能形成穩(wěn)定的納米結構。低溫則難以除盡溶劑，會降低離子電導率。因此，采用逐步加熱方式，在保證納米結構的同時將溶劑去除干凈。此外，能否制備出高離子電導率的固態(tài)電解質也與溶劑的選擇有關。四氫呋喃作為一種中等極性的非質子溶劑，可與β-Li3PS4形成中等結合強度的共沉淀結合物，同時其沸點較低，為66℃，在保證與β-Li3PS4充分結合的同時也易于脫除。有研究表明，當使用碳酸二甲酯、甲基丙基酮等溶劑時，制備的電解質由于含有殘留溶劑而導致離子電導率較低[19,22]。

表1 濕化學法制備Li3PS4固態(tài)電解質Table 1 Preparation of Li3PS4 solid electrolyte by wet chemical method

據研究報道，高電子電導率促進鋰枝晶在固態(tài)電解質中的生長[25]。因此，除了提高離子電導率和減小活化能，降低固態(tài)電解質的電子電導率對于全固態(tài)鋰電池至關重要。圖8展示了β-Li3PS4固態(tài)電解質在不同電極條件下，施加1V的恒定電壓后其電流隨時間的變化。當用鋰片作為非阻塞電極(Li/β-Li3PS4/Li)時，觀察到一恒定電流。計算得到該對稱電池的電導率為1.56×10-4S·cm-1。這一數值與通過交流阻抗法測試得到電導率(1.84×10-4S·cm-1)相比略低，這與鋰片和電解質壓片之間形成的固態(tài)電解質界面膜增加界面阻抗相關[26]。當用不銹鋼作為阻塞電極(SUS/β-Li3PS4/SUS)時，計算得到其電子電導率為1.3×10-8S·cm-1。這一極小的電子電導率表明所制備的β-Li3PS4固態(tài)電解質是優(yōu)良的離子導體，其鋰離子遷移數約為0.9999。

圖8 1V電壓下β-Li3PS4固態(tài)電解質在不同電極條件下的電流-時間曲線Fig.8 Current-time curves of β-Li3PS4 solid electrolyte under different electrode conditions at 1V

圖9 β-Li3PS4的電化學穩(wěn)定性以及金屬鋰電極的循環(huán)穩(wěn)定性(a)Li/β-Li3PS4/Au電池的CV曲線；(b)Li/β-Li3PS4/Li對稱電池的恒電流密度循環(huán)Fig.9 Electrochemical stability of β-Li3PS4 and cycling stability with metallic lithium electrodes(a)CV curve of a Li/β-Li3PS4/Au cell；(b)constant current density cycle of a symmetrical Li/β-Li3PS4/Li cell

為了測試β-Li3PS4固態(tài)電解質的電化學穩(wěn)定性，組裝了Li/β-Li3PS4/Au電池進行CV測試，其中鋰作為參比/對電極，金作為工作電極。如圖9(a)所示，在整個掃描電位-0.5V到5V的范圍內，除了對應鋰沉積(Li++e-→Li)的陰極電流和鋰溶解(Li→Li++e-)的陽極電流外，沒有觀察到其他峰位，說明沒有副反應發(fā)生，表明β-Li3PS4固態(tài)電解質與金屬鋰電極具有良好的穩(wěn)定性且電化學窗口高達5V。同時，組裝Li/β-Li3PS4/Li對稱電池在恒電流密度下進行充放電循環(huán)，進一步測試β-Li3PS4與金屬鋰電極的循環(huán)穩(wěn)定性。圖9(b)為在0.1mA·cm-2的電流密度下，Li/β-Li3PS4/Li對稱電池室溫下的電壓變化曲線。在循環(huán)25次之后，電池極化較小，電壓基本保持不變，表明β-Li3PS4固態(tài)電解質與金屬鋰兼容性良好。

3 結論

(1)通過濕化學法成功制備出室溫穩(wěn)定的納米多孔β-Li3PS4固態(tài)電解質，其在20℃下的離子電導率高達1.84×10-4S·cm-1，活化能為0.343eV。

(2)利用逐步升溫加熱的方式可有效脫除四氫呋喃溶劑，得到的電解質顆粒具有28.3m2·g-1的高BET表面積和約23nm的平均孔徑，其納米多孔結構增加了表面離子傳導，有助于提高離子電導率和降低活化能。

(3)所制備的β-Li3PS4固態(tài)電解質鋰離子遷移數接近1，20℃下的電子電導率低至1.3×10-8S·cm-1，電化學窗口達到5V，具有優(yōu)良的電化學穩(wěn)定性，與金屬鋰電極可以良好兼容。