幸曉鳳，孫永麗，王智聰

(太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，太原 030024)

在液態(tài)玻璃轉(zhuǎn)變過程中，動力學(xué)性質(zhì)如擴(kuò)散系數(shù)、弛豫時間、動力學(xué)不均勻性表現(xiàn)出對溫度的依賴性[1]，因此對液態(tài)玻璃轉(zhuǎn)變動力學(xué)性質(zhì)的研究一直是金屬玻璃研究的熱點(diǎn)問題之一。在玻璃轉(zhuǎn)變過程中，動力學(xué)性質(zhì)劇烈變化，過冷液體又處于亞穩(wěn)態(tài)，所以實(shí)驗(yàn)上很難準(zhǔn)確地獲得動力學(xué)數(shù)據(jù)；報道的很多實(shí)驗(yàn)結(jié)果都是通過觀察膠體或者聚合物得到的[2-3]。

為深入了解玻璃轉(zhuǎn)變的動態(tài)機(jī)制，研究人員提出了多種理論模型。其中，模式耦合理論(MCT)被認(rèn)為是最成功的[4]，它對過冷液體的動力學(xué)與溫度和時間的關(guān)系作了很詳細(xì)的描述。在玻璃轉(zhuǎn)變過程中，關(guān)于原子位置的弛豫被分為：籠內(nèi)的β馳豫和脫離籠子束縛的α馳豫[5]。在MCT理論中，β弛豫時間對應(yīng)著均方位移MSD平臺區(qū)域，原子運(yùn)動受“籠子效應(yīng)”的影響。而α馳豫時間對應(yīng)著均方位移MSD的長程擴(kuò)散區(qū)域，原子掙脫“籠子”的束縛[6-7]。目前在實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬上都有關(guān)于過冷液態(tài)動力學(xué)不均勻性的報道[8-9]，并用非高斯參數(shù)、四點(diǎn)極化率等[10]來表征動力學(xué)不均勻性的變化。對于非高斯參數(shù)，只定性地研究了其與時間、溫度的關(guān)系，未進(jìn)行進(jìn)一步的定量分析。

本文以Cu-Zr非晶合金為研究對象，主要是因?yàn)镃u-Zr是典型的二元合金體系，具有較強(qiáng)的玻璃形成能力，而且成本不高，應(yīng)用前景十分廣闊，一直是非晶領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文運(yùn)用分子動力學(xué)模擬技術(shù)，利用非高斯參數(shù)α2(t)來表征不同成分Cu-Zr合金熔體玻璃轉(zhuǎn)變過程中動力學(xué)不均勻性[11-12]的變化，定量地研究非高斯參數(shù)α2(t)與時間、非高斯參數(shù)峰值αmax與溫度的關(guān)系，分析Cu-Zr合金體系成分變化對動力學(xué)不均勻性的影響。

1 模擬條件及方法

在研究Cu-Zr合金成分變化對非高斯參數(shù)α2(t)的影響時，選取了Cu50Zr50、Cu55Zr45、Cu60Zr40三種合金。利用分子動力學(xué)模擬技術(shù)，將10 976個原子放置于14×14×14的立方體盒子中，并隨機(jī)排列成FCC晶格。模擬采用三維周期性邊界條件，Nose-Hoover熱浴控溫控壓算法[13]，嵌入原子勢EAM，并設(shè)置體系壓強(qiáng)恒為0 GPa，時間步長為0.001 ps.體系先在2 000 K下平衡100 ps，然后以1.0×1012K/s的速率降溫至300 K；其中每降100 K體系弛豫一段時間，并輸出相應(yīng)的物理量。

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg

圖1表示不同成分比例的Cu-Zr合金快速凝固過程中平均原子體積隨溫度的變化關(guān)系。由圖可見平均原子體積隨溫度呈現(xiàn)連續(xù)變化，表明體系已經(jīng)形成非晶結(jié)構(gòu)。但由于Cu原子的半徑小于Zr原子的半徑，所以Zr原子含量越多，體系的平均原子體積就越大，故而在降溫過程中Cu50Zr50的平均原子體積最大，Cu60Zr40最小。通過體積判別方法[14]，得到Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg分別為694，735，773 K.可知，Cu-Zr合金中隨著Cu含量的增加，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg逐漸增加，但是變化不顯著。

圖1 Cu-Zr合金平均原子體積隨溫度的變化Fig.1 Temperatures dependence of the average atomic volume in Cu-Zr alloys

2.2 非高斯參數(shù)α2(t)

非高斯參數(shù)α2(t)可用于描述合金熔體的動力學(xué)性質(zhì)。一般，α2(t)=0說明原子做簡諧振動或隨機(jī)運(yùn)動，且其位移分布符合高斯分布。若α2(t)>0，表明原子偏離了簡諧振動的規(guī)律。非高斯參數(shù)α2(t)的峰高代表體系動力學(xué)不均勻的程度，能反映出粒子周圍局域環(huán)境的不同。圖2表示降溫過程中，Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40合金非高斯參數(shù)α2(t)隨時間的變化?？梢钥闯觯w系的成分變化不影響非高斯參數(shù)α2(t)隨時間的變化趨勢，即在t<0.1 ps的時間內(nèi)，α2(t)=0，此時原子運(yùn)動在振動過程中滿足高斯分布。但隨著弛豫時間的延長，α2(t)>0且不斷增加，直到達(dá)到一個最大值；根據(jù)MCT理論知此階段對應(yīng)著均方位移MSD的平臺區(qū)，即當(dāng)α2(t)達(dá)到最大值，表明β弛豫階段的結(jié)束，也說明動力學(xué)性質(zhì)達(dá)到最不均勻狀態(tài)，原子位移的分布范圍最廣。隨后，非高斯參數(shù)α2(t)開始減小，對應(yīng)著均方位移MSD的長程擴(kuò)散區(qū)域，表明系統(tǒng)進(jìn)入α馳豫階段。圖中非高斯參數(shù)α2(t)在1 000～2 000 K最終趨于0，說明原子擴(kuò)散動力學(xué)滿足高斯分布。而在低溫800 K，900 K時，非高斯參數(shù)α2(t)并沒有趨于0，說明體系的結(jié)構(gòu)弛豫時間不充分。此外，在α弛豫階段，各溫度曲線的斜率存在明顯的差異，說明體系在不同溫度的結(jié)構(gòu)弛豫具有不同的規(guī)律。

圖2 非晶合金的非高斯參數(shù)α2(t)隨時間的變化Fig.2 Time dependence of the non-Gaussian parameter α2(t) in amorphous alloys

從圖2中發(fā)現(xiàn)β弛豫階段，不同溫度的非高斯參數(shù)α2(t)隨時間的變化趨勢一致，表明此時原子運(yùn)動的非高斯行為具有相同的規(guī)律。經(jīng)研究得到這一規(guī)律符合冪律函數(shù)：

α2(t)=α0×(t-t0)γ.

(1)

式中：α0表示指前因子；t0=0.1 ps，表示β弛豫開始時刻；t表示弛豫時間，s；γ表示指數(shù)。圖2中的紅線即為擬合曲線，且擬合曲線與計算數(shù)據(jù)點(diǎn)符合得很好。擬合參數(shù)列于表1。從表1可看出，Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40三種合金的指前因子α0與指數(shù)γ數(shù)值接近。所以β弛豫階段中，Cu-Zr合金的成分變化對非高斯參數(shù)α2(t)隨時間的變化影響很小。

通過分析Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40中成分變化對非高斯參數(shù)峰值αmax的影響，可進(jìn)一步得到Cu-Zr合金成分變化對體系動力學(xué)不均勻程度的影響。圖3給出了Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40合金的溫度T>800 K的ln(αmax)與1/T的Arrhenius方程擬合圖，發(fā)現(xiàn)高溫(T>1 400 K)條件下，其非高斯參數(shù)峰值αmax增加緩慢，而在800～1 000 K階段中急速增加，即體系的溫度越低，非高斯參數(shù)峰值αmax增加越明顯，體系的動力學(xué)不均勻性越強(qiáng)。而且Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40合金，在不同溫度下的非高斯參數(shù)峰值αmax數(shù)值接近。

表1 β弛豫階段中α2(t)的擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of α2(t) in β relaxation

圖3 Cu-Zr合金非高斯峰值αmax的Arrhenius方程擬合圖Fig.3 Fit of the peak value of non-Gaussian parameter αmax in Cu-Zr alloy to the Arrhenius equation

同時經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)溫度T<1 400 K時，Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40三種合金的ln(αmax)與1/T均滿足線性關(guān)系，可用Arrhenius方程表達(dá)：

αmax=α0exp(-E/KBT) .

(2)

式中：α0表示指前因子；E表示激活能，eV；KB表示玻爾茲曼常數(shù)，J/K；T表示溫度，K.在高溫階段(T>1 400 K)，ln(αmax)與1/T的關(guān)系偏離了Arrhenius方程。圖3中不同顏色實(shí)線對應(yīng)各成分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)的Arrhenius方程擬合圖?？梢姡瑪M合曲線與模擬計算的數(shù)據(jù)點(diǎn)符合得很好，擬合得到的參數(shù)列于表2.從表2發(fā)現(xiàn)Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40三種合金的指前因子α0和激活能E數(shù)值接近?？梢姺歉咚箙?shù)峰值αmax受成分變化影響很小，即體系成分變化對動力學(xué)不均勻性的影響較小。

表2 αmax的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of αmax

3 結(jié)語

本文利用分子動力學(xué)模擬技術(shù)，通過對Cu50Zr50，Cu55Zr45，Cu60Zr40合金非高斯參數(shù)α2(t)的研究，考察體系成分變化對動力學(xué)不均勻性的影響。結(jié)果表明，溫度在800 K