陳 星，張 琦，湯 彬，王海燕，姚啟明，王健美，李 睿，周冰科，林萬明，李雙壽

(1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.清華大學(xué) 基礎(chǔ)工業(yè)訓(xùn)練中心，北京 100084；3.中國科學(xué)院化學(xué)研究所 綠色印刷院重點實驗室，北京 100190)

隨著世界范圍工業(yè)化進(jìn)程的加快，各國對于工業(yè)有機(jī)污染物的處理都有著迫切的需要。半導(dǎo)體光催化材料是最有希望用于光催化凈化的候選材料[1]。在各類光催化材料中，TiO2半導(dǎo)體納米顆粒由于毒性小、成本低、反應(yīng)活性高以及理化性能穩(wěn)定等特性，成為最可靠的降解有機(jī)污染物的光催化劑材料[2-3]。然而，目前TiO2的研究存在以下問題：

1) 金紅石相TiO2禁帶寬度僅為3.2 eV，只能對特定波長的紫外光產(chǎn)生光響應(yīng)，而紫外光只占太陽光的3%～5%左右，限制了光催化效率的提升；

2) 光生電子-空穴復(fù)合的速率可達(dá)到納秒級，而電子和空穴在催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)的時間則為微秒甚至毫秒級，造成嚴(yán)重的光生電子-空穴復(fù)合，而這種嚴(yán)重復(fù)合也是造成光催化效率低的主要因素[4]。因此，對TiO2進(jìn)行改性以提高其光催化活性顯得尤為必要。

碳納米材料，包括活性炭[5]、碳納米管[6-7]和石墨烯[8-9]等，對TiO2的改性研究已得到了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。碳質(zhì)材料和納米結(jié)構(gòu)通過減小電子-空穴的復(fù)合、調(diào)整帶隙、提供高質(zhì)量的吸附活性來促進(jìn)光催化活性。氧化石墨烯(GO)作為類石墨烯的二維碳材料，既保留了石墨烯的高電子遷移率、高透明度及大比表面積等優(yōu)勢[10]，也保留有更多的含氧官能團(tuán)，這對增強(qiáng)GO與TiO2的鍵合作用以錨定TiO2納米顆粒起著至關(guān)重要的作用[11]。同時，GO的親水性滿足工業(yè)化催化劑的應(yīng)用需求，可實現(xiàn)更高效的光催化過程。此外，靜電紡絲具備操作簡單、應(yīng)用范圍廣泛等優(yōu)勢，制備的負(fù)載催化劑顆粒的納米纖維與納米顆粒光催化劑相比，具有更高的載流子遷移率和比表面積。

本文以鈦酸四丁酯為鈦源、GO粉末為添加材料，制備了不同GO濃度的前驅(qū)體溶液，并采用靜電紡絲法制備了TiO2/x-GO納米復(fù)合纖維。使用X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等方法表征了納米復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)和微觀形貌，使用亞甲基藍(lán)(MB)在可見光照射下的降解率來表征TiO2/x-GO納米復(fù)合纖維的光催化性能，并討論了其光催化降解機(jī)理。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司，相對分子質(zhì)量為1 300 000；鈦酸四丁酯(TBT，AR)購自上海麥克林生化科技有限公司；冰醋酸(AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)及無水乙醇(AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%)均購自現(xiàn)代東方(北京)科技發(fā)展有限公司；高活性氧化石墨粉購自中科院煤化所；亞甲基藍(lán)(MB)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

通過Bruker D8 Advance X射線衍射儀(40 kV，40 mA，CuKα1，λ=1.540 6 nm)測量纖維膜的晶體結(jié)構(gòu)；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Zeiss Gemini 2，Germany)研究纖維膜的微觀形貌；采用UV-2600紫外-可見光光譜儀(Shimadzu，Japan)在室溫下測試波長400～800 nm范圍的亞甲基藍(lán)溶液的紫外可見(UV-vis)光譜。

1.2 納米復(fù)合纖維的制備

在780 mL無水乙醇中依次加入770 mg的PVP、1 mL乙酸、0.42 mL鈦酸四丁酯TBT，在室溫下進(jìn)行磁力攪拌，直至混合溶液呈現(xiàn)出均一無氣泡狀態(tài)。配制TiO2/x-GO納米復(fù)合纖維電紡液時，先配制不同配比的GO-乙醇分散液，GO與PVP的質(zhì)量比分別為1%，2%和3%，再依次加入與前述相同質(zhì)量的PVP及相同體積的乙酸和鈦源，在室溫下進(jìn)行磁力攪拌。

用5 mL注射器吸取攪拌均勻的電紡液，注射器前端安裝內(nèi)徑為0.6 mm的電紡針頭，調(diào)節(jié)正負(fù)距離為13.5 cm，場內(nèi)電壓為13～15 kV.電紡液在0.08 mm/min的推注速度下推出注射器，被高壓電場分離，形成幾百納米級的纖維，纏繞在100 r/min的鋁箔接收輥上，獲得納米纖維膜。紡絲結(jié)束后揭下納米纖維膜，放置于干燥柜內(nèi)，保持12 h.

將放置12 h后的納米纖維膜放入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行熱處理。設(shè)定溫度為500 ℃，升溫速率為2 ℃/min，保溫時間為2 h.之后隨爐冷卻，獲得TiO2(TiO2/x-GO)納米復(fù)合光催化劑。

1.3 光催化性能測定

光催化降解性能的測定在室溫條件下進(jìn)行，使用氙燈穩(wěn)流光源照射，氙燈的功率為300 W，電流為18 A.亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5‰，在暗場環(huán)境下磁力攪拌2 h，靜置1 h，溶液達(dá)到吸附-解吸平衡。稱取50 mg納米復(fù)合纖維加入50 mL的亞甲基藍(lán)溶液中磁力攪拌，在氙燈光源下進(jìn)行光催化反應(yīng)。每隔15 min量取亞甲基藍(lán)溶液，采用紫外-可見光譜進(jìn)行吸光度測試，以亞甲基藍(lán)單體峰的吸光度與原始溶液的吸光度的比值計算亞甲基藍(lán)的光催化降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD測試結(jié)果

TiO2和TiO2/x-GO納米纖維的XRD圖如圖1所示。25.31°，39.25°，48.04°，54.82°和63.92°的衍射峰為銳鈦礦相TiO2的特征峰，54.86°的衍射峰為金紅石相TiO2的特征峰[12]，且TiO2的銳鈦礦相的衍射峰強(qiáng)度高于金紅石相。因此，靜電紡絲制備的TiO2和TiO2/x-GO納米復(fù)合纖維中的TiO2主要為結(jié)晶性良好的銳鈦礦相以及少量金紅石相。引入GO后，TiO2/x-GO的衍射峰中均未出現(xiàn)GO的特征峰，這可能是GO低含量和低維度的原因。此外，TiO2/x-GO納米復(fù)合纖維的25.31°的衍射峰強(qiáng)均明顯高于未添加GO的TiO2納米纖維。雖然TiO2銳鈦礦相的光催化性能優(yōu)于金紅石相，但銳鈦礦相TiO2易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定性更高的金紅石相；而GO良好的熱傳導(dǎo)特性有助于抑制銳鈦礦相的熱轉(zhuǎn)變，保持TiO2/x-GO納米復(fù)合纖維良好的結(jié)晶性。隨著GO濃度的增加，25.31°對應(yīng)的銳鈦礦相TiO2的峰強(qiáng)呈先增后降的趨勢。適量的GO抑制了銳鈦礦相的轉(zhuǎn)變；但GO過量時，其表面大量的含氧官能團(tuán)導(dǎo)致TiO2大量聚集，直接影響了TiO2的結(jié)晶性。此外，制備的納米復(fù)合纖維未看到明顯的漫反射峰，這與本文采用的熱處理有關(guān)。制備的納米復(fù)合纖維在500 ℃熱處理條件下，PVP等有機(jī)物配體被去除，僅留有碳骨架結(jié)構(gòu)，可避免有機(jī)配體在光催化降解過程中由于自身的分解而導(dǎo)致纖維膜結(jié)構(gòu)和光催化性能降低。

圖1 TiO2和TiO2/x-GO納米復(fù)合纖維的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiO2 and TiO2/x-GO nano-composite fibers

2.2 SEM測試結(jié)果

TiO2和TiO2/x-GO納米纖維的SEM圖如圖2所示。從圖中可以得出，TiO2和TiO2/x-GO納米纖維中纖維交錯勾連，組成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，TiO2納米顆粒附著于纖維表面。TiO2納米纖維的高倍SEM及EDS圖如圖3所示，成分如表1所示。由圖3可知，納米纖維中的成分主要為C，O和Ti元素；其中，Ti與O的原子數(shù)比為1∶2.5.由XRD可知，納米纖維中包含銳鈦礦相和金紅石相的TiO2，因此，團(tuán)聚的顆粒主要為TiO2，C元素則來自于碳纖維。未加入GO時，TiO2搭載在C纖維骨架上集中分布在一個區(qū)域，這是因為TiO2前驅(qū)體液的成分不均勻、分散性差；在熱處理過程中，TiO2的結(jié)晶、長大、團(tuán)聚等因素導(dǎo)致其比表面積減小，降低其光催化性能，同時，不規(guī)則生長的TiO2也造成其附著的纖維出現(xiàn)大量的斷裂，導(dǎo)致纖維的韌性降低，嚴(yán)重破壞其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。GONCALVES et al[13]的研究工作表明，石墨烯表面的含氧官能團(tuán)可為金納米粒子成核和生長提供反應(yīng)位點。將GO加入TiO2納米纖維的電紡溶液后，其表面的含氧官能團(tuán)與TiO2前驅(qū)體產(chǎn)生鍵合作用，促使TiO2與GO結(jié)合。在TiO2/1-GO中，大量纖維呈現(xiàn)出尺寸均一且連續(xù)的狀態(tài)，且大粒徑TiO2的數(shù)量顯著降低，分散性顯著提高，這是由于GO良好的粘結(jié)特性有助于避免纖維的斷裂，提高復(fù)合纖維的韌性，而GO大的比表面積為TiO2提供了更多的附著點位，避免了顆粒間的聚集。隨著GO添加量的增加，纖維斷裂的現(xiàn)象繼續(xù)減小，大粒徑TiO2的數(shù)量和尺寸也顯著降低。

圖2 TiO2和TiO2/x-GO納米復(fù)合纖維的SEM圖Fig.2 SEM patterns of TiO2 and TiO2/x-GO nano-composite fibers

圖3 TiO2納米纖維的局部EDS分析圖Fig.3 Partial EDS analysis of TiO2 nanofibers

原子數(shù)分?jǐn)?shù)/%COTi9.1364.9125.96

2.3 光催化性能

TiO2光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的效果圖如圖4所示。由圖可知，由于TiO2的光催化降解作用，隨著降解時間的增加，亞甲基藍(lán)中的有色基團(tuán)被破壞，溶液顏色逐漸變淡直至無色。TiO2光催化降解亞甲基藍(lán)在30 min內(nèi)的降解效果最明顯，降解15 min時降解率為53%，降解30 min時達(dá)到82%.30 min內(nèi)光催化降解速率受到亞甲基藍(lán)在納米復(fù)合纖維表面的接觸和反應(yīng)的控制。當(dāng)光催化降解60 min時，光催化降解率達(dá)到99%.

從左至右依次為光催化降解0，15，30，45，60，75 min的亞甲基藍(lán)溶液圖4 TiO2光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的效果圖Fig.4 Photos of photocatalytic degradation of methylene blue by TiO2

進(jìn)一步研究加入不同納米復(fù)合纖維后亞甲基藍(lán)濃度隨降解時間變化曲線，如圖5所示。使用TiO2納米纖維和TiO2/x-GO納米復(fù)合纖維光催化降解亞甲基藍(lán)溶液時，30 min內(nèi)的降解速率最快，幾乎呈線性下降。在光催化降解15 min時，TiO2納米纖維和TiO2/1-GO，TiO2/2-GO，TiO3/3-GO納米復(fù)合纖維的降解率依次為53%，61%，69%和44%.隨著GO含量的增加，光催化降解率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，TiO2/2-GO的降解率最大。這是因為GO與TiO2納米纖維形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，GO粉末優(yōu)異的載流子傳輸特性可以進(jìn)一步促進(jìn)光生載流子的分離，促使納米復(fù)合纖維表面羥基(OH)與空穴結(jié)合形成更多的強(qiáng)氧化羥基自由基(·OH)，提高對亞甲基藍(lán)的光催化降解活性[14]。但過量的GO添加導(dǎo)致TiO2的分布不均抑制了亞甲基藍(lán)與納米纖維的接觸。隨著光催化降解時間的增加，溶液中亞甲基藍(lán)的濃度降低，擴(kuò)散動力減弱；同時，纖維膜表面沉積未完全降解的亞甲基藍(lán)以及TiO2的團(tuán)聚等現(xiàn)象的發(fā)生，均導(dǎo)致降解速率明顯降低。當(dāng)光催化降解時間為45 min 時，溶液的c/c0不足0.1，TiO2/2-GO和TiO2/3-GO的降解率比TiO2更高。而TiO2/2-GO光催化反應(yīng)在進(jìn)行到60 min時，降解率達(dá)到99%左右。

圖5 加入不同納米復(fù)合纖維后MB濃度隨時間變化曲線Fig.5 MB concentration versus time curve after adding different nanocomposite fibers

為進(jìn)一步研究TiO2/x-GO納米復(fù)合纖維的光催化降解機(jī)理，分析了TiO2/2-GO光催化降解亞甲基藍(lán)的UV-Vis吸收圖，如圖6所示。亞甲基藍(lán)溶液分別在664 nm和614 nm處出現(xiàn)了單體和二聚體峰。隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，單體和二聚體峰強(qiáng)均出現(xiàn)減弱的趨勢，光催化降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)在30 min內(nèi)最明顯。此外，664 nm處的吸收峰出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，表明在光催化過程中亞甲基藍(lán)發(fā)生了脫甲基反應(yīng)[15]，使溶液發(fā)生了脫色現(xiàn)象。當(dāng)反應(yīng)時間為75 min時，溶液在550～700 nm范圍已檢測不到吸收峰，說明亞甲基藍(lán)已經(jīng)被完全光催化降解。

圖6 TiO2-2GO光催化降解亞甲基藍(lán)的UV-Vis圖Fig.6 UV-Vis diagram of photocatalytic degradation of methylene blue by TiO2-2GO

3 結(jié)論

本文以鈦酸四丁酯為鈦源，氧化石墨烯(GO)粉末為添加劑，制備了不同GO濃度的前驅(qū)體溶液，并采用靜電紡絲法制備了TiO2/x-GO納米復(fù)合纖維，研究結(jié)果表明：

1) 制備的TiO2和TiO2/x-GO納米復(fù)合纖維中，TiO2納米顆粒主要為結(jié)晶性良好的銳鈦礦相以及少量金紅石相。加入GO之后，銳鈦礦相TiO2的結(jié)晶性顯著提升。

2) 制備的TiO2和TiO2/x-GO納米復(fù)合纖維均為碳納米纖維交錯構(gòu)建的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但TiO2納米纖維中纖維的斷裂現(xiàn)象嚴(yán)重，且TiO2呈現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。加入GO之后，由于GO良好的粘結(jié)特性，大量纖維呈現(xiàn)出尺寸均一且連續(xù)的狀態(tài)；GO表面豐富的含氧官能團(tuán)可吸附更多的TiO2前驅(qū)體，并提供附著點位，降低大粒徑TiO2的數(shù)量，提高顆粒的分散性。

3) 使用TiO2納米復(fù)合纖維降解亞甲基藍(lán)溶液，在60 min時降解率達(dá)到90%；加入GO后，TiO2/x-GO納米復(fù)合纖維對亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解率均有所提高，TiO2/2-GO的光催化效果最佳，降解60 min可達(dá)到99%的降解率。這主要是因為GO與TiO2形成的異質(zhì)結(jié)有利于提高TiO2納米復(fù)合纖維的結(jié)晶性并促進(jìn)光生電子-空穴的分離，進(jìn)而提高對亞甲基藍(lán)溶液的光催化效果。