錢 凱，薛晉波，胡蘭青

(太原理工大學 a.材料科學與工程學院，b.新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024)

近些年來，經(jīng)濟的高速發(fā)展、人口的快速增加和生活水平的不斷提高，讓能源緊張、環(huán)境污染、氣候惡化等問題日益凸顯，成為人們必須面臨的挑戰(zhàn)。在此背景下，光催化、太陽能發(fā)電等技術應運而生。理想的光催化材料需要滿足兩個條件：太陽光利用率高；耐光腐蝕，在長時間光照環(huán)境下性能穩(wěn)定。二氧化鈦(TiO2)是最早被發(fā)現(xiàn)有光催化能力的半導體材料，具有化學性質穩(wěn)定、無毒、價格低廉等優(yōu)點，氮化鎵(GaN)作為另一種化學性質穩(wěn)定的寬帶隙半導體，也常被用作光催化材料[1-3]。然而，寬帶隙也導致了TiO2和GaN等半導體材料只能吸收和利用能量僅占太陽光極小部分的紫外光，而對可見光及紅外光沒有響應，加上載流子分離效率不高等缺點，嚴重制約了其對太陽光的利用效率。窄禁帶半導體(如CdSe等)對太陽光利用效率很高，但是存在光腐蝕嚴重的問題，長時間光照條件下性能不穩(wěn)定。將TiO2和GaN兩種寬禁帶半導體復合形成異質結，能夠有效提高材料對太陽光的利用效率及其光穩(wěn)定性。

KUBAKADDI et al[4]采用分子束外延法制備出GaN納米結構，并在其上沉積TiO2，所得的異質結材料在1.24 V的偏壓下，光電流密度最高可達0.65 mA/cm2.JAMES et al[5]通過理論計算和大量研究數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，將GaN和TiO2充分研磨混合后置于1 200 ℃，1 GPa的環(huán)境下，能夠制備出穩(wěn)定的GaN-TiO2.除此之外，GaN和TiO2在Li離子電池[6-7]、氣敏元件[8-10]、生物傳感[11-13]以及超級電容器[14-16]等領域有著廣闊的應用前景。本文將GaN和TiO2兩種光穩(wěn)定性好的半導體結合形成異質結，旨在開發(fā)出制備簡單、對太陽光利用率高，同時又耐光腐蝕的復合光催化材料。

1 實驗內容

1.1 GaN/TiO2-x的制備

1) 稱取5 g硝酸鎵水合物(Ga(NO3)3·xH2O)，加入20 mL去離子水中，充分攪拌至完全溶解，向硝酸鎵水溶液中緩慢滴加氨水，調節(jié)溶液pH至3.2左右，使白色膠狀Ga(OH)3完全沉淀；

2) 將Ga(OH)3沉淀與溶液一起倒入離心管，依次在2 000，3 000，5 000，8 000 r/min的轉速下各離心5 min，得到白色膠狀的Ga(OH)3沉淀。將所得沉淀用去離子水清洗、離心兩遍，去除NH4NO3雜質，待用；

3) 稱取3.07 g檸檬酸(C6H8O7·H2O)，加入20 mL去離子水中，充分攪拌至完全溶解。將檸檬酸水溶液放入恒溫磁力攪拌器中，加熱至85 ℃，緩慢加入Ga(OH)3沉淀并充分攪拌至溶液透明，形成溶膠。繼續(xù)恒溫水浴并攪拌3～4 h，當溶膠開始逐漸變粘稠時，稱取1.06 g二氧化鈦(TiO2，anatase)納米粉末(Ga，Ti原子比為1∶1)，緩慢加入溶膠，持續(xù)攪拌使粉末顆粒均勻分散于溶膠中。當混入TiO2的溶膠繼續(xù)膠凝化，形成穩(wěn)定凝膠，且粉末顆粒不會沉淀時，將其移入電熱鼓風干燥箱中，50 ℃下加蓋緩慢烘干48 h以上，形成干凝膠。

4) 將干凝膠置于管式爐中，空氣環(huán)境下以5 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃煅燒3 h.煅燒產(chǎn)物經(jīng)充分研磨后即為Ga2O3/TiO2粉末。作為對比，取適量TiO2粉末，置于和燒結凝膠相同的環(huán)境下進行熱處理，產(chǎn)物取出保存待用。

5) 將Ga2O3/TiO2粉末置于管式爐中，分別在700，750，800，850，900 ℃下進行氮化。加熱之前將管式爐抽真空并通入高純氮氣，反復多次以排除空氣。升溫速率為5 ℃/min，升溫過程中以100 mL/min的流速通入標準狀態(tài)下的氮氣作為保護氣體。達到設定溫度后，分別以200 mL/min的流速同時通入標準狀態(tài)下的氮氣和氨氣(NH3)，尾氣用水收集。保溫1 h后自然降溫，同時關閉氨氣，繼續(xù)以100 mL/min的流速通標準狀態(tài)下的氮氣保護，直至溫度降至300 ℃以下。降溫完畢后，取出制得的GaN/TiO2-x粉末，根據(jù)氮化溫度由低到高分別標記為S1，S2，S3，S4，S5，并裝進稱量瓶，置于干燥器中保存。經(jīng)過熱處理的TiO2粉末也做同樣的氮化處理用于對比，為TiO2-x.

1.2 樣品表征方法

利用丹東浩元儀器有限公司的DX-2700型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析，入射光源采用Cu靶Kα射線，掃描角度范圍為20°～80°，掃描速度為0.05°/s；使用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對樣品進行微觀形貌觀察，加速電壓為10 kV，電流為10 μA；采用日立公司的U-3900型紫外-可見分光光度計(UV-Vis)對薄膜樣品的紫外-可見吸收光譜進行測定，掃描范圍為200～800 nm.利用(Horiba)Fluoromax-4熒光分光光度計(PL)，通過對樣品的UV-Vis光吸收譜進行分析，選取210 nm為激發(fā)波長，狹縫寬度為2 nm.表面光電壓(SPV)測試采用的是吉林大學自組建的基于鎖相放大器的表面光電壓測量系統(tǒng)，光源為500 W氙燈(CHF-XQ500W Global xenon lamp power,Made in China)，光譜分辨率為1 nm.

1.3 光電化學測試

采用上海辰華儀器有限公司的CHI660E型電化學工作站對樣品的光電性能進行測試。其中，參比電極為Ag/AgCl飽和KCl溶液，對電極為Pt片，電解質溶液為0.2 mol/L的Na2SO4水溶液，測試環(huán)境為室溫，光源采用北京暢拓科技有限公司的CHF-XM-500W短弧氙燈與420 nm截止濾光片配合使用模擬的太陽光可見光部分。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1為純Ga2O3以及Ga、Ti原子比為1∶1時，在700，750，800，850，900 ℃五個不同氮化溫度下制備的GaN/TiO2-x樣品的X射線衍射結果。實驗所制備的純Ga2O3為無定型狀態(tài)，與Ga2O3(JCPDS 06-0529)大致吻合。氮化之后，樣品中沒有Ga2O3的特征峰。氮化溫度為700 ℃的樣品在2θ=25.3°，37.8°，48°，54°，55°，62.7°處有衍射峰，與銳鈦礦二氧化鈦(anatase，JCPDS 21-1272)相匹配，對應的晶面分別為(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204).此外，在2θ= 32.4°，34.5°，36.9°出現(xiàn)的衍射峰則與氮化鎵(JCPDS 50-0792)的(110)，(002)，(101)晶面相匹配，說明在700℃下進行氮化能夠生成六角纖鋅礦型氮化鎵。

圖1 樣品X射線衍射譜圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of samples

當?shù)瘻囟葹?50 ℃時，樣品中除了TiO2與GaN，在2θ= 43.0°處出現(xiàn)了一個峰，與PDF卡片對比后，猜測其對應一氧化鈦(TiO，JCPDS 08-0117)在2θ=43.362°處的特征峰，對應晶面為(200)，且實際峰位與標準峰位略微向左偏移約0.3°，暫記為TiO2-x.

氮化溫度為800 ℃時，氮化鎵的特征峰進一步凸顯，代表生成的氮化鎵結晶度進一步提高。銳鈦礦TiO2的峰則消失不見，相應地，在2θ=43.0°，62.5°，75.0°等處的峰進一步證明了樣品中有TiO2-x存在，對應的晶面為(200)、(220)、(311)，且實際峰位相對標準峰整體向左偏移大約0.4°，猜測可能的原因為氨氣在高溫下發(fā)生分解，產(chǎn)生氫氣，氫氣的還原能力導致了銳鈦礦二氧化鈦被還原成TiO；而峰位發(fā)生整體略微偏移，可能是由于TiO2相變不完全，生成了介于TiO2與TiO之間的TiO2-x.

當?shù)瘻囟葹?50 ℃和900 ℃時，樣品依然只存在GaN和TiO2-x的峰，與800 ℃下氮化的樣品相比，峰形基本保持不變，且隨著氮化溫度的升高，峰強逐漸增大，表明提高氮化溫度能夠明顯提高樣品的氮化程度。

2.2 微觀形貌分析

圖2為Ga，Ti原子比為1∶1的Ga2O3/TiO2粉末以及在不同溫度下氮化得到的GaN/TiO2-x粉末的掃描電子顯微像?？梢钥闯觯勰┎牧系奈⒂^形貌在氮化前后并未發(fā)生明顯變化，并且不同溫度下制備的樣品表面形貌也沒有明顯區(qū)別。

圖2 Ga2O3/TiO2以及不同氮化溫度下所制備樣品的FESEM照片F(xiàn)ig.2 FESEM images of Ga2O3 and GaN/TiO2-xprepared under different nitridation temperatures

表1為不同氮化溫度下的樣品的原子百分比。由表中數(shù)據(jù)可知，不同氮化溫度下，Ga與Ti兩種元素的比例基本保持不變。700 ℃和750 ℃兩個溫度下制備的樣品中未檢測出N元素，結合XRD測試結果可知，這兩個溫度下，氧化鎵的氮化程度較低，生成的GaN量很少，導致檢測不出N元素。隨著氮化溫度的升高，O元素含量逐漸降低，結合XRD測試結果，該現(xiàn)象進一步證明了二氧化鈦在高溫氮化過程中被還原為TiO2-x，且氮化溫度越高，其被還原的程度越大，直至樣品中檢測不出TiO2的特征峰。

表1 不同氮化溫度下所制備樣品的元素原于百分比Table 1 Atomic percentage of samples prepared under different nitridation temperatures %

2.3 紫外-可見光譜分析

圖3(a)為GaN/TiO2-x-800、純GaN和TiO2-x的紫外-可見吸收光譜(UV-Vis).從圖中能夠看出，純GaN的吸收邊大致位于波長380 nm處，小于420 nm，位于紫外光區(qū)，這是由于GaN帶隙寬的固有特性，導致其對光的吸收閾值較高。800 ℃氮化后的TiO2在250～800 nm波長范圍內均有很高的吸光度，可能是由于白色的TiO2在氮化過程中被還原為黑色TiO2-x的緣故。GaN/TiO2的吸光度則介于純GaN和純氧化鈦之間，遠高于純GaN，其吸收邊大致位于波長500 nm處，相對純GaN發(fā)生了明顯的紅移。

圖3(b)為樣品的帶隙能量譜圖。對所繪制曲線的線性部分作切線，則切線在x軸上的截距即能作為對應材料帶隙能量的估值。由圖可知，純氮化鎵曲線的切線在x軸上的截距為3.2，接近GaN的帶隙能3.39 eV.TiO2-x對應的截距為1.1，GaN/TiO2-x為1.7，介于另兩者之間，說明氮化鎵和TiO2-x之間形成的異質結或者固溶體可能改變兩種材料本身的帶隙結構。

圖3(c)是不同氮化溫度下所制備樣品的吸收光譜。由圖可以看出，吸光度由大到小依次為S5，S3，S4，S2，S1，其中，900℃和800℃兩個溫度下的樣品吸光度較為接近?？傮w上，樣品的吸光度呈現(xiàn)出隨溫度升高而增大的趨勢。究其原因，氮化過程中，TiO2逐漸被還原，產(chǎn)生大量的氧空位等缺陷，材料的電子能級結構得到優(yōu)化，大大提高了材料對光的吸收能力，這也是樣品被還原之后呈現(xiàn)黑色的原因。

圖3(d)是不同氮化溫度樣品的帶隙能量譜圖。同樣通過畫曲線線性部分切線的方法估算樣品的帶隙能量，從700 ℃到900 ℃之間5個樣品的禁帶寬度依次為2.3，2.0，1.3，1.4，0.9 eV，由大到小依次為S1，S2，S4，S3，S5，與樣品的吸光度結果相一致，即禁帶寬度越窄的樣品吸光度越大。

2.4 光致發(fā)光光譜分析

圖4為不同氮化溫度樣品的光致發(fā)光譜圖。測試選取的激發(fā)波長為210 nm。由圖可以看出，樣品在450 nm處出現(xiàn)特征峰，樣品熒光強度由大到小依次為S1，S3，S2，S4，S5.隨著氮化溫度的升高，樣品熒光強度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，這是由于樣品在氮化過程中被還原，氧空位等表面缺陷的存在抑制了光生電子-空穴對的復合，熒光強度相應降低。氮化溫度越高，樣品被還原的程度越大，這與XRD分析結果一致。

圖3 800 ℃氮化條件下的GaN/TiO2-x、純GaN和TiO2-x的(a)紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)和(b)帶隙能量譜圖；不同氮化溫度下所制備GaN/TiO2-x樣品的(c)紫外-可見吸收光譜和(d)帶隙能量譜圖Fig.3 (a) UV-Vis absorption spectra of GaN/TiO2-x, TiO2-x and pure GaN prepared under the nitridation temperature of 800 ℃ and (b)the corresponding plots of (αhν)2 vs.photon evergy (hν); (c) UV-Vis absorption spectra of samples prepared under different nitridation temperatures and (d) the corresponding plots of (αhν)2 vs.photon evergy (hν)

圖4 GaN/TiO2-x樣品的光致發(fā)光譜圖Fig.4 PL spectra of GaN/TiO2-x samples

2.5 表面光電壓分析

圖5為800 ℃氮化的純GaN、TiO2-x和GaN/TiO2-x的表面光電壓(SPV)譜。當半導體材料受到能量高于其禁帶寬度的光照射時，會激發(fā)電子從導帶躍遷至價帶，產(chǎn)生電子-空穴對。n型半導體在常溫下能帶向上彎曲并形成內建電場，光生載流子在該電場的作用下發(fā)生漂移，同時，由于材料表面的載流子濃度高于內部，載流子會發(fā)生擴散。兩種作用共同導致了電勢差的產(chǎn)生，即表面光電壓。從圖中可以看出，GaN的表面光電壓為正值，說明其為n型半導體；而TiO2-x的信號值為負，表明材料為p型半導體。n型的GaN與p型的TiO2-x結合形成異質結，將有效提高光生電子與空穴的分離效率。

圖5 800 ℃氮化的純GaN、純TiO2-x和GaN/TiO2-x的SPV譜Fig.5 SPV spectra of pure GaN, pure TiO2 and GaN/TiO2-x-800

2.6 電化學測試分析

圖6為不同氮化溫度制備的樣品在模擬太陽光照(AM 1.5G，100 mW/cm2)環(huán)境下的光電流密度-電壓曲線，電流密度值越大，表示載流子數(shù)量越多，曲線的斜率則能反映出電化學反應的速率。經(jīng)過對比可知，載流子數(shù)量由多到少依次為S4，S3，S5，S2，S1，樣品S4斜率也較大，說明其與電解質溶液之間的電化學反應速率快，載流子數(shù)量最多。

圖6 GaN/TiO2-x樣品在模擬太陽光照環(huán)境中的光電流密度-電壓曲線Fig.6 Photocurrent density-voltage curves of GaN/TiO2-x samples

圖7為不同氮化溫度樣品的瞬態(tài)光電響應譜圖。以氙燈模擬太陽光可見光照，0.5 mol/L的Na2SO4水溶液為電解液，測試過程中施加-0.8 V(vs.Ag/AgCl)的偏壓，光照與黑暗條件的切換間隔時間為60 s.從圖中可以看出，所有樣品的光電流與暗電流均隨著時間延長有所降低并趨于穩(wěn)定，但光照與黑暗條件下電流密度的相對值比較穩(wěn)定。經(jīng)比較分析可知，隨氮化溫度升高，5個樣品的光電流密度依次為20.26，18.96，30.72，30.58，23.14 μA/cm2，由大到小依次為S4，S3，S5，S1，S3，850 ℃和800 ℃氮化的樣品光電流密度最大。

圖7 GaN/TiO2-x樣品的光生電流密度-時間曲線Fig.7 Photocurrent density versus testing time curves of GaN/TiO2-x

莫特-肖特基曲線是光催化領域常用的一種測試方法，可通過計算公式估算出載流子濃度，從而對材料的導電性進行評估。載流子濃度可以通過如下公式估算：

Nd=(2/e0εε0)[d(1/C2)/dV]-1.

式中：e0是電子電荷，ε為樣品材料的介電常數(shù)，ε0是真空介電常數(shù)，Nd是載流子密度，V為測試時所加的偏壓。圖8為光照條件下，不同氮化溫度樣品的莫特-肖特基曲線。由載流子濃度估算公式可知，曲線線性部分的斜率越小，代表載流子濃度越高。從圖中可知，5個樣品斜率由大到小依次為S1，S2，S3，S5，S4，當?shù)瘻囟冗_到800 ℃時，斜率明顯減小，這是由于800 ℃氮化時，樣品中的二氧化鈦已經(jīng)被大量還原為TiO2-x，大量的表面缺陷提高了載流子的遷移速率，降低了電子-空穴對的復合幾率，導致載流子濃度升高。當?shù)瘻囟仍?50 ℃以上繼續(xù)升高時，樣品曲線的斜率有增大趨勢，可能是由于高溫環(huán)境下，N元素的摻入導致樣品表面缺陷減少，從而使載流子濃度有所降低。S4樣品載流子濃度最高，與光電流的測試結果一致。

圖8 光照條件下(AM 1.5 G,100 mW/cm2)，GaN/TiO2-x樣品的莫特-肖特基曲線Fig.8 Mott-Schottky plots of GaN/TiO2-x samples under simulated solar illumination

圖9是模擬光照條件下GaN/TiO2-x樣品的交流阻抗(EIS)曲線。EIS曲線出現(xiàn)圓弧表明電極過程由電化學反應控制，通過比較EIS曲線圓弧半徑的大小可以定性地比較不同條件制得樣品的導電率大小，進而比較電荷在電極界面轉移的難易程度。從圖中可以看出，800，850，900 ℃ 3個溫度下氮化的樣品顯示出明顯的電化學反應過程，且曲率的大小隨溫度的升高先升后降，原因在于TiO2逐漸被還原后，產(chǎn)生的表面缺陷提高了載流子的遷移率，即樣品的導電性能越好。但當?shù)瘻囟壤^續(xù)升高，樣品導電性能又降低，可能是由于高溫下N元素的摻雜減少了樣品表面缺陷，載流子濃度降低，導致樣品的導電性能下降。樣品S4的導電性能最佳，與其載流子濃度高、光電流密度大的結果相一致。

圖9 不同氮化溫度GaN/TiO2-x樣品的交流阻抗譜圖(EIS)Fig.9 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) curves of samples prepared in different nitridation temperatures

3 結論

通過溶膠-凝膠法，以硝酸鎵為鎵源，檸檬酸為絡合劑，制備了Ga2O3/TiO2粉末，并在不同溫度下對樣品進行氮化，獲得GaN/TiO2-x粉末樣品。利用不同的表征方法研究了氮化溫度對樣品的物相組成、微觀形貌以及光電性能的影響。結果表明：

1) 氮化溫度越高，Ga2O3被氮化的程度越高，GaN的結晶度越好。700 ℃下氮化時，TiO2保持原有狀態(tài)，不發(fā)生相變和還原反應；當?shù)瘻囟冗_到750 ℃時，樣品中的TiO2開始逐漸被還原為TiO2-x，在800 ℃以上氮化，樣品中TiO2則全部被還原。

2) 隨變化溫度升高，GaN/TiO2-x的禁帶寬度依次為2.3，2.0，1.3，1.4，0.9 eV.氮化溫度越高，樣品吸光度越大，禁帶寬度大致呈現(xiàn)減小的趨勢。

3) 電化學測試結果表明，850 ℃氮化的樣品導電性最好，載流子濃度最大，且分離效率高，在-0.8 V(vs.Ag/AgCl)偏壓條件下，850 ℃和800 ℃氮化的樣品瞬態(tài)光電流密度最高。