陳冠霖，韓 燦，李仁杰，張 杰，陳兵兵， 石 標(biāo)，李躍龍，黃 茜，趙 穎，張曉丹

(1.南開大學(xué)光電子薄膜器件與技術(shù)研究所, 天津 300350;2.天津市光電子薄膜器件與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300350; 3.薄膜光電子技術(shù)教育部工程研究中心, 天津 300350;4.天津市中歐太陽能光伏發(fā)電技術(shù)聯(lián)合研究中心, 天津 300350)

1 引 言

鈣鈦礦材料具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)特性，如具備直接帶隙[1-2]、高吸收系數(shù)[3]、高載流子遷移率[4]以及較長的載流子擴(kuò)散長度等[5-6]，是高效太陽電池的理想吸收層材料。目前，鈣鈦礦太陽電池在光伏領(lǐng)域得到了廣泛的研究，大部分的研究焦點(diǎn)聚集在尋找合適的鈣鈦礦吸收層[7]，提升器件光學(xué)、電學(xué)性能[8-9]以及提升器件穩(wěn)定性[10]。其中，在提升鈣鈦礦光學(xué)性能方面，許多研究小組都建立了鈣鈦礦太陽電池器件的光學(xué)模型，計(jì)算不同器件的EQE，由此分析器件中的光學(xué)損失[11-14]，對器件做出優(yōu)化。在這些模型中，基于光學(xué)導(dǎo)納[15]的外量子效率模擬可為許多外量子效率譜、短路電流密度Jsc的解釋以及器件性能的優(yōu)化提供重要依據(jù)。該方法通過建立多層膜系的特征矩陣，計(jì)算出膜系反射率與透射率，進(jìn)而得到太陽電池的外量子效率曲線。目前，該方法在多種太陽電池中都得到了應(yīng)用，比如銅銦鎵錫[16]、鈣鈦礦[17]，硅異質(zhì)結(jié)[18]等太陽電池，分析出電池中的光學(xué)損失，并以此為太陽電池的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。

本文基于光學(xué)導(dǎo)納法，通過對已報(bào)道的標(biāo)準(zhǔn)薄膜折射率與消光系數(shù)進(jìn)行簡單修正，使其與UV-vis-NIR實(shí)測的材料反射、透過率曲線進(jìn)行擬合，獲取材料實(shí)際的光學(xué)常數(shù)，繼而進(jìn)行鈣鈦礦太陽電池器件的EQE模擬計(jì)算，并進(jìn)一步對器件做出優(yōu)化。該方法無需使用昂貴復(fù)雜的測試設(shè)備和計(jì)算模型，簡便、高效，模擬精度高，可為太陽電池的設(shè)計(jì)與分析提供可靠依據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

圖1 鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of Perovskite solar cell

本文選用以(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x[19]作為吸收層的n-i-p型太陽電池器件(圖1所示)作為研究對象。實(shí)驗(yàn)制備過程如下：首先在ITO玻璃底片旋涂上SnO2電子傳輸層 (溶于氨水，4000 r/min，150 ℃退火30 min)，接著先旋涂PbI2溶液(1.3 mol/mL，溶于DMF、DMSO溶劑，1500 r/min旋涂30 s，70 ℃退火2 min)，之后旋涂FAI∶MABr∶MACl混合溶液 (60 mg∶6 mg∶6 mg，溶于異丙醇，1500 r/min旋涂30 s，150 ℃退火20 min)以得到鈣鈦礦薄膜。在鈣鈦礦薄膜上旋涂Spiro-OMeTAD溶液(Spiro-OMeTAD:72.3 mg，260 mg/mL的Li-TFSI：35 μL，TBP：30 μL，氯苯：1 mL)以制備空穴傳輸層。最后在空穴傳輸層上蒸鍍80 nm的Au完成整個(gè)電池器件的制備。

同時(shí)，為獲取器件中每層材料的光學(xué)常數(shù)，分別使用與器件中材料相同的工藝，在康寧玻璃(Corning Glass)上制備每層材料，并使用臺階儀與UV-Vis測量對應(yīng)的厚度以及反射、透射率。此外，為減小測量誤差，每層薄膜材料的反射、透射曲線均選擇以空氣作為基底進(jìn)行測量。

3 原 理

為簡化模擬步驟，降低模擬難度，本文使用擬合材料透射、反射曲線的方式獲取材料光學(xué)常數(shù)[20-21]。其中，使用每層材料已報(bào)道的數(shù)據(jù)作為初始數(shù)據(jù)以完成擬合。

對于ITO、SnO2、Spiro-OMeTAD材料，在可見光波段范圍內(nèi)吸收較弱，透過率較高，因此可先使用柯西色散模型對已報(bào)道的光學(xué)常數(shù)[22-24]進(jìn)行修正，再通過計(jì)算機(jī)迭代計(jì)算對光學(xué)常數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)，使得材料的透射、反射曲線與實(shí)際相吻合。對于(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x薄膜，由于影響其光學(xué)常數(shù)的因素較多，很難找到與薄膜結(jié)構(gòu)成分完全相同的光學(xué)常數(shù)數(shù)據(jù)，因此本文選用已報(bào)道的MAPbI3薄膜的光學(xué)常數(shù)[25]作為初始數(shù)據(jù)，采用模擬退火算法[21]分別對每個(gè)波段下的光學(xué)常數(shù)進(jìn)行修正，以擬合(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x薄膜對應(yīng)的透射、反射曲線。

如圖2所示為ITO、SnO2、Spiro-OMeTAD以及(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x的光學(xué)常數(shù)的計(jì)算結(jié)果。從圖中可以看出：計(jì)算所得數(shù)據(jù)雖然與已報(bào)道的光學(xué)常數(shù)有一些區(qū)別，但是總體的趨勢是相同的，說明該模擬計(jì)算可行。

4 結(jié)果與討論

4.1 EQE模擬結(jié)果

對于結(jié)構(gòu)為Glass/ITO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Au的鈣鈦礦太陽電池器件組成的多層膜系，通過構(gòu)建特征矩陣[15]，計(jì)算出器件的反射R與透射率T，然后計(jì)算出鈣鈦礦太陽電池器件的總吸收率。通常，器件中非吸收層(對于鈣鈦礦太陽電池，鈣鈦礦薄膜即為吸收層)的吸收被稱為寄生吸收，這些吸收對于太陽電池中Jsc的貢獻(xiàn)為0，去除這一部分的吸收，可得出太陽電池EQE的數(shù)值。

圖2 (a)、(b)、(c)與(d)分別為ITO、SnO2、Spiro-OMeTAD以及(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x 計(jì)算所得真實(shí)光學(xué)常數(shù)數(shù)據(jù)與初始數(shù)據(jù)對比Fig.2 The calculated optical constants compared with the reported data of (a)ITO, (b)SnO2, (c)spiro-OMeTAD and (d)(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x

圖3(a)所示為計(jì)算出的鈣鈦礦太陽電池的EQE與實(shí)際測試得到的EQE曲線的對比結(jié)果。其中通過對真實(shí)測得的EQE曲線進(jìn)行積分所得Jsc為20.73 mA/cm2，模擬所得Jsc為20.8 mA/cm2，與實(shí)測結(jié)果相比擬合精度高達(dá)99%。

圖3 (a)鈣鈦礦太陽電池模擬計(jì)算EQE與實(shí)際測得EQE對比；(b)鈣鈦礦太陽電池光學(xué)損失(或增益)分析Fig.3 (a)The simulated EQE compared with the measured EQE of perovskite solar cell; (b)optical losses (or gain) analysis of perovskite solar cell

基于以上的模擬結(jié)果，可對這太陽電池器件中的光學(xué)損失(或增益)進(jìn)行分析，其結(jié)果如圖3(b)所示。結(jié)果顯示，(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x太陽電池器件中來源于器件反射的損失占比達(dá)到17.12%，該部分損失成為器件電流最大損失來源。其次，ITO的寄生吸收帶來的電流損失成為器件中第二損失來源，該部分的電流損失占比約為10.3%，與已報(bào)道的結(jié)果相符[26]。這意味著要想獲得高效的鈣鈦礦太陽電池，器件的反射損失和透明電極的吸收損失是需要重點(diǎn)考慮的兩個(gè)因素。另外，SnO2電子傳輸層、玻璃襯底和金屬Al電極也有一定的光吸收損失，為了進(jìn)一步提升器件的性能，這方面的吸收損失也需要降低。

4.2 ITO載流子濃度與厚度優(yōu)化

以上的模擬結(jié)果表明前電極ITO的寄生吸收很大程度地限制了器件的Jsc，因此，可對ITO的載流子濃度以及厚度進(jìn)行優(yōu)化，降低器件光學(xué)損失。

使用已報(bào)道的不同載流子濃度的ITO光學(xué)常數(shù)數(shù)據(jù)代替實(shí)際使用的ITO數(shù)據(jù)計(jì)算器件EQE，結(jié)果如圖4所示。其中圖4(a)的結(jié)果表明，在短波段范圍(300～450 nm)內(nèi)，EQE隨著載流子濃度上升而單調(diào)增加，這是由于在該波段內(nèi)帶隙隨著載流子濃度升高而增加，造成本征吸收波段藍(lán)移[27-28](Burstein-Moss效應(yīng))，從而縮減入射光的吸收波段范圍所致。在可見光以及紅外波段范圍內(nèi)，EQE隨著載流子濃度增加而單調(diào)減小，原因?yàn)樵诳梢姽獠ǘ蝺?nèi)，隨著載流子濃度升高導(dǎo)致薄膜折射率不匹配[22]，從而減弱ITO在可見光波段的減反效果，引起器件反射損失增加所致；而在近紅外的波段范圍內(nèi)，ITO的寄生吸收開始隨著載流子濃度增加而出現(xiàn)較大地提升，從而使得器件中該波段范圍內(nèi)的ITO光學(xué)損失增加，EQE減小。

圖4 計(jì)算所得(a)不同載流子濃度ITO薄膜的器件EQE以及(b)Jsc對比Fig.4 (a) The simulated EQE and (b) Jsc of device with ITO of different carrier density

對圖4(a)中的EQE曲線進(jìn)行積分，可得到不同載流子濃度的器件Jsc隨載流子濃度的變化趨勢(圖4(b))。結(jié)果表明相同厚度的ITO薄膜，當(dāng)載流子濃度低于4.9×1020cm-3時(shí)，器件隨ITO載流子濃度增加而上升，并在4.9×1020cm-3達(dá)到最大值(21.58 mA/cm2)，此時(shí)載流子濃度升高引起的器件短波段光學(xué)損失降低起主導(dǎo)作用。而當(dāng)載流子濃度大于4.9×1020cm-3時(shí)，可見光與近紅外波段的光學(xué)損失開始成為影響器件Jsc的主要因素，導(dǎo)致Jsc開始減小。由此可見，ITO載流子濃度為4.9×1020cm-3時(shí)，對應(yīng)的器件光學(xué)性能最佳。

圖5 計(jì)算所得不同厚度ITO薄膜的(a) EQE與(b)Jsc對比Fig.5 The calculated (a) EQE and (b) Jsc of perovskite solar cell of ITO with different thicknesses

基于以上的模擬結(jié)果，選取載流子濃度為4.9×1020cm-3的ITO作為前電極材料，并進(jìn)一步優(yōu)化材料厚度。如圖5為計(jì)算所得使用不同厚度的ITO薄膜的器件EQE對比。其中ITO薄膜所選用的厚度范圍40～240 nm。

從圖中可看出，雖然EQE曲線隨厚度變化而呈現(xiàn)不規(guī)則的變化趨勢，但積分所得Jsc隨著ITO厚度增加而單調(diào)減小，且在厚度分別為40 nm、240 nm時(shí)取得最大(23.52 mA/cm2)、最小值(20.46 mA/cm2)，說明厚度越大，ITO在器件中的光學(xué)損失越高。其原因在于短波段時(shí)光子能量較高，導(dǎo)致入射光照射到ITO薄膜表面時(shí)會被完全吸收，從而厚度越大吸收越充分；而在可見光與近紅外波段ITO厚度增加同樣會引起可見光波段的折射率不匹配以及近紅外波段更多的寄生吸收[22]，從而導(dǎo)致在器件中的光學(xué)損失增加。

綜上，可以看出：在保證ITO材料電學(xué)性能滿足要求的情況下，材料的厚度越薄越有助于器件的性能的提升。也就是說，對于透明電極需要兼顧考慮薄膜的光學(xué)性能和電學(xué)性能。

4.3 SnO2厚度優(yōu)化

在上述ITO研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對SnO2電子傳輸層的厚度進(jìn)行了研究。如圖6為計(jì)算所得不同厚度的SnO2模擬結(jié)果。圖中表明，SnO2厚度為15 nm時(shí)對應(yīng)的器件EQE取得最大值，且隨著厚度增加，EQE單調(diào)下降，這是由于隨著SnO2厚度增加，其透過率逐漸降低[29-30]，從而導(dǎo)致到達(dá)鈣鈦礦吸收層的光子數(shù)目減小，EQE降低。

進(jìn)一步對6(a)中的EQE進(jìn)行積分得到不同厚度SnO2器件的Jsc，結(jié)果如圖6(b)所示。其中，15 nm對應(yīng)的Jsc數(shù)值達(dá)到了22.04 mA/cm2，相對于原器件(20 nm的SnO2)電流提升了0.24 mA/cm2。此外，隨著厚度增加，Jsc下降的幅度保持0.2～0.24 mA/cm2每5 nm，即Jsc與SnO2厚度近似呈線性關(guān)系。

綜上，可看出在保持電子傳輸層所需的電學(xué)特性的同時(shí)，電子傳輸層越薄越有利于器件短路電流的提高。當(dāng)然考慮到實(shí)際器件的效率所涉及的開路電壓等等，需要合適的電子傳輸層厚度。

圖6 計(jì)算所得不同厚度SnO2對應(yīng)的器件(a)EQE以及(b)Jsc對比Fig.6 The calculated (a) EQE and (b) Jsc of perovskite solar cell with different SnO2 thicknesses

4.4 鈣鈦礦薄膜厚度優(yōu)化

基于上述模擬結(jié)果，分別使用ITO(4.9×1020cm-3, 120 nm)、SnO2(15 nm)作器件透明導(dǎo)電電極以及電子傳輸層，計(jì)算不同厚度的(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x對應(yīng)的EQE，結(jié)果如圖7所示。

圖7(a)中的結(jié)果顯示，隨著(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x薄膜厚度由300 nm增加到1000 nm，器件EQE逐漸增大，且不同厚度的薄膜之間的EQE差別主要在600～800 nm的波段范圍，這是由于該波段的薄膜吸收系數(shù)較短波段較低(Beer-Lambert’s law)，薄膜對光的吸收不充分，從而厚度增加可使得薄膜吸收發(fā)生較大差異，引起EQE出現(xiàn)較大變化。器件對應(yīng)的Jsc與厚度的關(guān)系由圖7(b)給出，其中(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x薄膜厚度為1000 nm時(shí)，器件取得最大的Jsc，數(shù)值為23.31 mA/cm2。

圖7 (a)計(jì)算所得不同厚度的(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x薄膜對應(yīng)的器件EQE； (b)器件Jsc隨(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x薄膜厚度變化的關(guān)系Fig.7 The calculated (a) EQE and (b) Jsc of perovskite solar cell with different(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x thicknesses

在鈣鈦礦吸收層厚度小于400 nm時(shí)，電池短路電流密度隨厚度變化最快。在400～700 nm的厚度范圍內(nèi)，電池的短路電流密度變化較快，而在700～1000 nm的厚度范圍內(nèi)，則電池的短路電流密度變化比較緩慢。雖然1000 nm的電池短路電流密度最大，但是器件的電學(xué)特性比如開路電壓會在一定厚度之后隨著厚度的增加而減少。所以如需綜合考慮器件的光學(xué)和電學(xué)特性，需要合適厚度的鈣鈦礦。

5 結(jié) 論

本論文通過擬合材料透射、反射曲線獲取光學(xué)常數(shù)后進(jìn)行鈣鈦礦太陽電池EQE模擬，計(jì)算出的(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x太陽電池EQE曲線，與實(shí)際曲線相比，擬合精度高達(dá)99%。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對器件中的透明導(dǎo)電電極、電子傳輸層以及鈣鈦礦吸收層進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)果表明：ITO透明電極的載流子濃度對器件的短路電流密度有較大影響；SnO2電子傳輸層厚度的影響比較小；隨著鈣鈦礦吸收層厚度的增加，電池的短路電流密度逐漸增大，但不是線性比例關(guān)系。上述模擬研究可以縮短高性能電池的優(yōu)化時(shí)間。