李冬旭，魏乃光，蔣立朋，黎建明，楊 海，張鵬飛， 牛延星，田智瑞，郭 立，楊建純，劉曉華

(有研科技集團(tuán)有研國(guó)晶輝新材料有限公司，三河 065201)

1 引 言

CVD ZnS是除金剛石外，唯一透射波段覆蓋可見(jiàn)光到長(zhǎng)波紅外，全波段乃至微波波段的紅外光學(xué)材料，是目前最重要的長(zhǎng)波紅外窗口材料[1]。既可用作高分辨率紅外熱像系統(tǒng)的窗口和透鏡，也可用作“三光合一”光窗、近紅外激光/雙色紅外復(fù)合光窗等先進(jìn)軍事用途，現(xiàn)已經(jīng)裝備某些型號(hào)的飛機(jī)、導(dǎo)彈、坦克及艦船等。

CVD ZnS作為窗口、透鏡或者整流罩的主要作用有兩方面，一是透射信號(hào)，包括目標(biāo)的紅外輻射和自身發(fā)出的主動(dòng)激光信號(hào)，二是抵抗環(huán)境中的氣動(dòng)沖擊、沙蝕、雨蝕等破壞效應(yīng)，保護(hù)其后的光學(xué)元件。提高ZnS材料熱/力環(huán)境中的綜合性能就需要提高材料的力學(xué)性能。CVD ZnS材料的力學(xué)性能主要是由材料微觀屬性決定，影響力學(xué)性能的微觀屬性的主要因素有材料晶粒尺寸與微觀缺陷，以及在CVD過(guò)程中的各項(xiàng)工藝參數(shù)(如：反應(yīng)物氣體流型、濃度配比、溫度、壓力等)、硬件結(jié)構(gòu)和襯底表面狀態(tài)。本課題旨在研究ZnS生長(zhǎng)過(guò)程中，CVD工藝及材料缺陷對(duì)ZnS力學(xué)相關(guān)性能的影響，掌握CVD過(guò)程中晶粒尺寸和內(nèi)部缺陷的控制技術(shù)，優(yōu)化生長(zhǎng)工藝，改善毛坯材料晶粒橫、縱向均勻性。

2 反應(yīng)機(jī)理與樣品制備

2.1 反應(yīng)機(jī)理

本研究依托有研國(guó)晶輝新材料有限公司實(shí)際研發(fā)生產(chǎn)線(xiàn)，采用化學(xué)氣相沉積法制備ZnS，是以Zn和H2S為初始原料，以氬氣(Ar)為載體，在溫度為500～700 ℃的沉積爐內(nèi)，首先讓Zn均勻從坩堝內(nèi)蒸發(fā)到沉積室，再緩慢通入H2S氣體，使二者充分混合并發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的方程式為：

H2S(g)+Zn(g)=ZnS(s)+H2(g)

整個(gè)過(guò)程在一定的真空條件下進(jìn)行，并在數(shù)百小時(shí)的生長(zhǎng)過(guò)程中保持溫度、壓力、氣體流量等工藝參數(shù)的恒定，實(shí)現(xiàn)連續(xù)不斷地成核和均勻生長(zhǎng)，最終得到高致密性的CVD ZnS材料。

2.2 樣品制備

2.2.1 金相分析和抗彎強(qiáng)度測(cè)試

金相測(cè)試和抗彎強(qiáng)度的樣片是從產(chǎn)物毛坯上取下。金相測(cè)試樣片拋光至表面光潔度Ra=0.08 μm，厚度6 mm。對(duì)用于金相觀測(cè)的樣片在90 ℃下進(jìn)行表面腐蝕操作，所用腐蝕液為1∶1配比的15%K3Fe(CN)6溶液與15%KOH溶液，腐蝕時(shí)間15 min[2]。采用11XD-PC型倒置金相顯微鏡表征晶體微觀形態(tài)?？箯潖?qiáng)度測(cè)試樣為四面拋光表面光潔度Ra=0.08 μm，尺寸為3 mm×4 mm×36 mm。根據(jù)“GBT_6569-2006-精細(xì)陶瓷彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)方法”進(jìn)行測(cè)試。

2.2.2 XRD分析

利用high-FrequencyX射線(xiàn)衍射儀對(duì)塊狀CVD ZnS樣品進(jìn)行掃描，該測(cè)試為連續(xù)掃描，角度區(qū)間為10°～110°，step size為0.02，speed為0.2。測(cè)試樣品尺寸為20 mm×20 mm×2 mm。

2.2.3 應(yīng)力分析

利用StrainScope S4/100C高精度電子應(yīng)力儀對(duì)胞狀現(xiàn)象進(jìn)行多角度的應(yīng)力分析樣品，需對(duì)樣品進(jìn)行切割、磨平，并拋光至1 mm左右，以保證CVD ZnS透亮程度高，方便觀察。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶粒尺寸控制技術(shù)研究

3.1.1 變溫沉積抑制晶粒長(zhǎng)大

在沉積過(guò)程中，沉積溫度是影響晶粒尺寸的關(guān)鍵因素，在其他條件不變的前提下，改變沉積溫度是抑制晶粒長(zhǎng)大的重要手段，通過(guò)研究不同溫度對(duì)晶粒尺寸的影響，探索最優(yōu)沉積溫度，可以有效的抑制晶粒長(zhǎng)大。通過(guò)四種不同溫度的沉積實(shí)驗(yàn)，得到不同溫度下的平均晶粒尺寸如圖1所示。

通過(guò)圖1可以看出，隨著沉積溫度升高，CVD ZnS的平均晶粒尺寸也不同程度的增大，分別對(duì)以上4種沉積溫度下的4組樣品進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測(cè)試，驗(yàn)證其力學(xué)性能，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

通過(guò)上述測(cè)試結(jié)果可知，降低沉積溫度有助于抑制晶粒尺寸，提高材料的抗彎強(qiáng)度。根據(jù)晶體生長(zhǎng)理論，晶粒尺寸的增大及彎曲強(qiáng)度的減小主要是由于高溫條件下生長(zhǎng)速率大于成核速率而引起的。但隨著溫度的降低，反應(yīng)物分子的擴(kuò)散受到影響，沉積速率減慢，增加了生產(chǎn)成本。為了保證一定的生長(zhǎng)速率同時(shí)節(jié)約生產(chǎn)成本，確定了最佳沉積溫度為630～700 ℃。此外，隨著生長(zhǎng)進(jìn)行，材料生長(zhǎng)厚度逐漸增加，材料自身對(duì)于熱傳導(dǎo)速度逐漸變慢，此時(shí)需要適當(dāng)?shù)恼{(diào)整沉積溫度，保證環(huán)境溫度生長(zhǎng)條件情況一致，控制晶粒尺寸的均勻性。

3.1.2 高真空抑制晶粒長(zhǎng)大

提高系統(tǒng)真空度一定程度上也可以抑制晶粒長(zhǎng)大。采用高真空沉積工藝路線(xiàn)可達(dá)到增強(qiáng)原材料混合度和擴(kuò)散量的目的。通過(guò)不同沉積壓力(10000 Pa、6000 Pa、2000 Pa)下的晶粒尺寸和材料的抗彎強(qiáng)度驗(yàn)證壓力對(duì)ZnS材料晶粒尺寸的影響。

圖1 不同沉積溫度下的CVD ZnS金相形貌圖和晶粒尺寸隨溫度變化的趨勢(shì)Fig.1 Metallographic topography of CVD ZnS at different deposition temperatures and grain size trends with temperature

表1 不同沉積溫度下，樣品的彎曲強(qiáng)度Table 1 Flexural strength of the sample at different deposition temperatures

沉積溫度樣品編號(hào)臨界載荷/N彎曲強(qiáng)度/MPa630 ℃630-1 #70.7388.6630-2 #66.4072.8630-3 #70.7481.1630-4 #70.0185.2670 ℃670-1 #70.2876.7670-2 #70.4877.1670-3 #69.5976.0670-4 #57.5271.1700 ℃700-1 #57.1475.7700-2 #60.9068.9700-3 #62.1969.7700-4 #46.6253.3730 ℃730-1 #50.1660.3730-2 #57.1262.5730-3 #42.8452.2730-4 #56.6064.6

通過(guò)圖2可以看出，隨著沉積壓力降低(真空度升高)，CVD ZnS的平均晶粒尺寸也不同程度的減小，分別對(duì)以上3種沉積壓力下的4組樣品進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測(cè)試，驗(yàn)證其力學(xué)性能，測(cè)試結(jié)果如下表2。

圖2 不同沉積壓力下的CVD ZnS金相形貌圖和變化的趨勢(shì)Fig.2 Metallographic topography of CVD ZnS under different depositional pressures and grain size trends with pressure

表2 不同沉積壓力下，樣品的彎曲強(qiáng)度Table 2 Flexural strength of the sample at different deposition pressures

沉積壓力樣品編號(hào)臨界載荷/N彎曲強(qiáng)度/MPa10000 Pa10000-1 #46.6253.310000-2 #34.1642.310000-3 #60.9068.910000-4 #56.6064.66000 Pa6000-1 #58.8864.96000-2 #62.3669.96000-3 #67.9875.46000-4 #50.1055.42000 Pa2000-1 #63.0077.52000-2 #57.1475.72000-3 #70.7481.12000-4 #58.8864.9

分析上述測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，提高沉積時(shí)的真空度，不僅可以有效降低晶粒尺寸，提升材料抗彎強(qiáng)度。而且由真空物理可知，高真空時(shí)氣體分子的平均自由程和擴(kuò)散系數(shù)都會(huì)增大，更有利于材料的均勻生長(zhǎng)。但是，隨著沉積壓力的降低，反應(yīng)物的濃度減少會(huì)導(dǎo)致生長(zhǎng)速率大幅度降低，材料的利用率也隨之變差，因此，最佳的沉積壓力應(yīng)控制在2000～6000 Pa為宜。

3.2 結(jié)構(gòu)及缺陷控制技術(shù)研究

3.2.1 六方相和異常晶的抑制研究

ZnS材料中主要包含兩種穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu)，分別是立方相和六方相。由于兩者結(jié)合能差異較小，立方相易于發(fā)生堆垛層錯(cuò)而形成六方相結(jié)構(gòu)[3-5]。而ZnS材料內(nèi)部異常晶粒的存在，會(huì)導(dǎo)致材料微結(jié)構(gòu)離散度增大。如圖3所示，與正常晶粒相比較，異常晶粒在生長(zhǎng)初期就明顯大于其周?chē)木Я＃诤罄m(xù)生長(zhǎng)過(guò)程中又不斷吞噬其它晶粒，最終導(dǎo)致晶粒尺寸遠(yuǎn)大于正常晶粒尺寸，六方相和異常晶粒的存在均會(huì)降低ZnS材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。XRD分析發(fā)現(xiàn)，此類(lèi)結(jié)構(gòu)主要來(lái)源于沉積過(guò)程，多數(shù)出現(xiàn)在初始階段，與初始沉積條件密切相關(guān)。

圖3 ZnS六方相結(jié)構(gòu)XRD圖譜以及CVD ZnS異常晶照片F(xiàn)ig.3 XRD patterns of hexagonal phase structure and the images of abnormal grain in CVD ZnS

通過(guò)對(duì)比材料生長(zhǎng)方向的XRD圖譜，如圖4(CVD ZnS毛坯側(cè)切面樣品)，分析研究沉積初始階段(G1)和中間階段(G2)以及末期(F1)晶體結(jié)構(gòu)的變化。分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，生長(zhǎng)初始階段(G1)容易產(chǎn)生六方相ZnS。原因在于CVD沉積工藝中，首先需要讓Zn蒸氣均勻蒸發(fā)，再通入H2S。此時(shí)的CVD反應(yīng)環(huán)境是富Zn的狀態(tài)，Zn、S反應(yīng)配比明顯呈過(guò)Zn態(tài)，配比失衡，致使晶體生長(zhǎng)不穩(wěn)定而形成如圖4中(G1)階段的分層。因此需要對(duì)沉積初始階段以合理的Zn、S比例均勻混合。通過(guò)控制初期反應(yīng)激烈程度，縮短通氣時(shí)間和坩堝溫度穩(wěn)定時(shí)間，減少初始階段分層，迫使Zn、S反應(yīng)始終趨于穩(wěn)定的反應(yīng)環(huán)境中(合適的Zn、S比例環(huán)境)，從而抑制六方相ZnS產(chǎn)生。

圖4 ZnS生長(zhǎng)方向上不同區(qū)域樣品(上、中、下)XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples (Top, middle and bottom) in different regions of ZnS growth direction

3.2.2 胞狀物及其它雜質(zhì)和微孔生長(zhǎng)的控制

胞狀生長(zhǎng)主要是CVD過(guò)程中出現(xiàn)的一種宏觀缺陷，如圖5。胞狀物可以在材料生長(zhǎng)的各個(gè)時(shí)期形成，從晶體內(nèi)部延伸至表面，其尺寸可以從微米級(jí)延伸至厘米級(jí)。該現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致ZnS材料內(nèi)部生長(zhǎng)差異，導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，影響材料力學(xué)性能。采用StrainScope S4/100C高精度電子應(yīng)力儀對(duì)胞狀現(xiàn)象進(jìn)行多角度分析。

圖5 CVD ZnS材料表面胞狀生長(zhǎng)和胞狀生長(zhǎng)應(yīng)力分布Fig.5 Nodular growth on the surface of CVD ZnS and nodular stress distribution

微孔的形成主要是因?yàn)?，在CVD過(guò)程中，相對(duì)較快的晶粒生長(zhǎng)使副產(chǎn)物H2來(lái)不及擴(kuò)散，形成微孔存留在材料中，導(dǎo)致材料力學(xué)性能降低。而雜質(zhì)的形成是因?yàn)樵贑VD過(guò)程中，材料生長(zhǎng)速度不均勻，反應(yīng)物濃度較高的區(qū)域內(nèi)，反應(yīng)物有效碰撞明顯增加，促進(jìn)空間形核，形成的ZnS顆粒附著到沉積表面并被包裹在多晶材料中。如圖6，CVD ZnS內(nèi)部存在微米或亞微米級(jí)的孔洞和夾雜會(huì)降低材料內(nèi)部均勻性，造成結(jié)構(gòu)疏松，致密性降低，直接導(dǎo)致材料強(qiáng)度降低，影響力學(xué)性能。

圖6 CVD ZnS材料中的微孔和夾雜Fig.6 SEM images of micro-cracks and impurity in CVD ZnS

以上分析表明，胞狀生長(zhǎng)、夾雜以及微裂紋的產(chǎn)生與晶粒生長(zhǎng)速度不均勻有關(guān)。降低沉積表面局部反應(yīng)物濃度，提高沉積室內(nèi)氣體流型的均勻性都有利于生長(zhǎng)均勻，抑制胞狀生長(zhǎng)、夾雜以及微孔的生成。

3.3 材料均勻性控制技術(shù)研究

化學(xué)氣相沉積(CVD)是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，其特點(diǎn)是任何組分或者反應(yīng)條件發(fā)生改變都會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部微結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生改變。為了提高沉積室內(nèi)氣體流型和沉積表面反應(yīng)物濃度的均勻性，制備出缺陷少、力學(xué)性能優(yōu)良的ZnS材料，通過(guò)有限元模擬和升級(jí)硬件控制系統(tǒng)結(jié)合的方式。優(yōu)化生長(zhǎng)條件(包括射流結(jié)構(gòu)和工藝參數(shù))，保證沉積室內(nèi)材料生長(zhǎng)環(huán)境均勻穩(wěn)定。

3.3.1 多噴嘴流型模擬和有限元分析原理

以ANSYS有限元分析軟件為基礎(chǔ)，建立合理的數(shù)值模擬，實(shí)現(xiàn)對(duì)CVD ZnS過(guò)程中沉積室內(nèi)氣體流型模擬，對(duì)控制ZnS材料均勻性的研究有指導(dǎo)性意義。有限元分析遵循CFD(計(jì)算流體動(dòng)力學(xué))方程，主要包括質(zhì)量、動(dòng)量和能量等物理守恒定律[6-8]

連續(xù)性方程(質(zhì)量守恒的數(shù)學(xué)表達(dá)式)：

(1)

二維軸對(duì)稱(chēng)問(wèn)題的連續(xù)性方程為：

(2)

式中x是軸向坐標(biāo)，r是徑向坐標(biāo)，u和v分別是軸向和徑向的速度分量。

動(dòng)量守恒方程：

在慣性(非加速)坐標(biāo)系中i方向上的動(dòng)量守恒方程為：

(3)

其中p是靜壓，τij是應(yīng)力張量，ρgi和Fi分別為i方向上的重力體積力和其他體積力(如離散相相互作用產(chǎn)生的升力)。Fi包含了其他的模型相關(guān)源項(xiàng)，如多孔介質(zhì)和自定義源項(xiàng)。

對(duì)于二維軸對(duì)稱(chēng)幾何外形，軸向和徑向的動(dòng)量守恒方程為：

(4)

能量方程：

(5)

式中，keff為有效導(dǎo)熱系數(shù)，Jj'是組分j'的擴(kuò)散流量。上面方程等號(hào)右面的前三項(xiàng)分別描述了熱傳導(dǎo)、組分?jǐn)U散和粘性耗散帶來(lái)的能量運(yùn)輸。Sh包括了化學(xué)反應(yīng)熱以及其它用戶(hù)定義的體積熱源項(xiàng)。

有限元分析首先需要設(shè)定模擬工藝參數(shù)的范圍，包括沉積壓力、Zn蒸發(fā)量、H2S進(jìn)氣量、載氣量(Ar)、沉積溫度、Zn/S配比等，射流速度分布矢量模擬如圖7(流速分布矢量圖)所示。

由模擬結(jié)果可知，多噴嘴結(jié)構(gòu)可以更好地提高原材料氣體擴(kuò)散量和混合程度[9]，提高材料均勻性，保證晶粒大小均勻一致。

圖7 流速分布矢量圖Fig.7 Vector graph of velocity distribution

圖8 壓力自動(dòng)控制原理圖Fig.8 Pressure automatic control

3.3.2 CVD熱場(chǎng)和壓場(chǎng)穩(wěn)定控制

晶粒尺寸、晶粒邊界的缺陷等均對(duì)沉積溫度敏感，CVD沉積實(shí)驗(yàn)中，采取沉積區(qū)發(fā)熱體延長(zhǎng)、增加發(fā)熱體網(wǎng)柵密度、加裝導(dǎo)熱系數(shù)更小的納米保溫材料優(yōu)化保溫層等手段，使沉積室上、下以及橫向溫度分布更加均勻(溫度差異小于5 ℃)，保證沉積區(qū)域內(nèi)，ZnS材料溫度環(huán)境穩(wěn)定，使橫、縱向區(qū)域內(nèi)晶粒大小均勻一致，優(yōu)化晶粒尺寸均勻性，提升ZnS材料力學(xué)性能。

壓力場(chǎng)穩(wěn)定同樣也會(huì)影響材料的均勻性。通過(guò)加裝自動(dòng)壓力控制系統(tǒng)，根據(jù)生產(chǎn)工藝要求，在原有排空管道上安裝高精度真空監(jiān)控和自動(dòng)調(diào)節(jié)裝置，對(duì)真空度實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，壓力波動(dòng)范圍在5～10 Pa以?xún)?nèi)。保證ZnS材料生長(zhǎng)過(guò)程中，環(huán)境壓力穩(wěn)定，晶粒大小均勻一致。如圖8(壓力自動(dòng)控制原理圖)所示。

3.3.3 Zn/S配比穩(wěn)定控制

Zn/S(Zn蒸汽和H2S)配比對(duì)CVD ZnS的質(zhì)量有重大影響，主要體現(xiàn)在反應(yīng)物空間濃度差異過(guò)大，產(chǎn)生材料質(zhì)量不均勻，導(dǎo)致內(nèi)部晶粒尺寸差異以及化學(xué)配比偏離等缺陷[10]。通過(guò)沉積爐前端加裝載氣Ar純化系統(tǒng)，開(kāi)發(fā)Zn蒸發(fā)量自動(dòng)監(jiān)控等手段實(shí)現(xiàn)Zn/S配比的穩(wěn)定控制。自動(dòng)監(jiān)控系統(tǒng)，主體主要是利用光譜法測(cè)量尾氣濃度，配合調(diào)節(jié)儀器對(duì)反應(yīng)尾氣進(jìn)行自動(dòng)監(jiān)測(cè)，并且對(duì)工藝過(guò)程中的各個(gè)參數(shù)做精確控制和記錄。通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)控及時(shí)調(diào)整Zn池溫度，保證Zn勻速蒸發(fā)，實(shí)現(xiàn)Zn/S配比均勻，自動(dòng)監(jiān)控系統(tǒng)是能夠制備出高力學(xué)性能ZnS材料的關(guān)鍵技術(shù)之一。

4 結(jié) 論

本文通過(guò)XRD、SEM、金相顯微鏡等手段研究了CVD工藝對(duì)ZnS力學(xué)性能的影響，掌握結(jié)構(gòu)及缺陷以及材料均勻性控制技術(shù)。具體結(jié)論如下：

(1)高真空環(huán)境以及適當(dāng)?shù)恼{(diào)整CVD過(guò)程中沉積溫度，可以抑制材料晶粒長(zhǎng)大，有助于提升材料力學(xué)相關(guān)性能；

(2)控制初期反應(yīng)激烈程度，使Zn蒸汽均勻蒸發(fā)，可抑制六方相ZnS以及異常晶的形成；降低沉積襯底表面局部反應(yīng)濃度，提高沉積室內(nèi)氣體流型的均勻性，有利于ZnS材料生長(zhǎng)均勻，抑制缺陷形成。進(jìn)而控制晶粒尺寸，提高材料相關(guān)力學(xué)性能；

(3)設(shè)計(jì)多噴嘴結(jié)構(gòu)，可以提高材料均勻性，減少材料中的缺陷；通過(guò)壓力自動(dòng)控制系統(tǒng)和熱場(chǎng)優(yōu)化，營(yíng)造穩(wěn)定的CVD生長(zhǎng)環(huán)境；通過(guò)原材料氣體和載氣體純化來(lái)穩(wěn)定于Zn/S配比，提高CVD ZnS毛坯一致性，提升材料力學(xué)相關(guān)性能。