張美，樓巧婷，邵倩文，毛碩乾，李璠，林忠洲,*

1. 寧波海洋研究院，寧波 315832 2. 寧波大學(xué)海洋學(xué)院，寧波 315823

自20世紀(jì)50年代以來(lái)，全氟化合物(polyfluorinated compounds, PFCs)因具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、高表面活性以及疏水疏油性能，被大量應(yīng)用于化工電鍍、涂料、紡織、皮革、合成洗滌劑、炊具制造和消防設(shè)施等諸多領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著對(duì)PFCs研究的深入，發(fā)現(xiàn)PFCs除具有優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)以外，還具有難降解、遠(yuǎn)距離遷移和生物蓄積等特性，且表現(xiàn)出多種毒性效應(yīng)。PFCs污染已遍及全球各類(lèi)生態(tài)系統(tǒng)，甚至在極地各類(lèi)環(huán)境介質(zhì)和動(dòng)物組織中也可檢出PFCs。當(dāng)PFCs在動(dòng)物和人體內(nèi)的蓄積達(dá)到一定濃度閾值，會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的毒性效應(yīng)，包括臟器毒性、神經(jīng)毒性、免疫和內(nèi)分泌毒性、生殖毒性和致癌性。然而，因發(fā)展的需求，部分PFCs的生產(chǎn)和使用量仍與日俱增。因此，各類(lèi)環(huán)境介質(zhì)中PFCs的污染現(xiàn)狀、降解方法以及對(duì)生物的健康風(fēng)險(xiǎn)值得關(guān)注和更深入的研究。

1 全氟化合物(Polyfluorinated compounds)

1.1 簡(jiǎn)介

PFCs是一類(lèi)分子中與碳原子連接的氫原子全部被氟原子所取代的高氟有機(jī)化合物。由于氟具有極大的電負(fù)性(-4.0)和低極性，使得C-F鍵具有很強(qiáng)的極性，C-F鍵是自然界中鍵能最大的共價(jià)鍵之一(鍵能約為460 kJ·mol-1)[1]。由于PFCs優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中。環(huán)境介質(zhì)中的PFCs難以被物理、化學(xué)及生物作用降解，甚至在某些強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)酸堿等極端條件下仍可以保持穩(wěn)定[2-3]。目前，在空氣[4]、水體[5]、沉積物[6]、土壤[7]、野生生物[8]甚至極地冰原地區(qū)[9]都可檢出PFCs。

1.2 生產(chǎn)現(xiàn)狀

自1951年由3M公司成功研制以來(lái)，PFCs被廣泛用于諸多生活消費(fèi)和工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate, PFOS)和全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)是產(chǎn)量最大的PFCs[10]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在1970—2002年間，全球全氟辛烷磺酰氟(perfluorooctanesulfonyl fluoride, POSF)和相關(guān)化合物產(chǎn)品及副產(chǎn)物的產(chǎn)量分別約為96 000 t和26 500 t[11]；在1951—2004年間，PFOA的產(chǎn)量約3 600～5 700 t，全氟壬酸(perfluoro-n-nonanoic acid, PFNA)在1975—2004年的產(chǎn)量約800～2 300 t[12]。Wang等[13-14]評(píng)估1958—2015年，PFOS及PFOS前體物質(zhì)、x-全氟辛烷磺酰胺/磺胺醇(x-perfluorooctanesulfonamides/sulfonamidoethanols, xFOSA/Es)和POSF排放量分別為1 228～4 930 t、1 230～8 738 t和670 t[13]；1951—2015年期間，全氟羧酸(perfluoroalkyl carboxylic acid, PFCAs)的排放量為2 610～21 400 t[14](如圖1)。

圖1 在1951—2030年間各類(lèi)全氟化合物 在全球的預(yù)估生產(chǎn)量[13-14]注：PFOS、xFOSA/Es、POSF和PFCAs表示全氟辛烷磺酸、 x-全氟辛烷磺酰胺/磺胺醇、全氟辛烷磺酰氟和全氟羧酸。 其中，2002年前PFOS生產(chǎn)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)時(shí)間為1958—2002年。Fig. 1 Estimated production of various perfluorinated compounds during 1951—2030 years[13-14] Note: PFOS, xFOSA/Es, POSF and PFCAs stand for perfluorooctane sulfonate, x-perfluorooctanesulfonamides/sulfonamidoethanols, perfluorooctanesulfonyl fluoride and perfluoroalkyl carboxylic acid. The time range for production estimation is from 1958 to 2002 in terms of PFOS data before 2002.

由于PFCs對(duì)生物存在潛在毒性效應(yīng)，全球最大的生產(chǎn)商3M公司宣布從2001年起，自愿逐步停止PFOS及其相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)，并于2003年初，完全停止PFOS的相關(guān)生產(chǎn)[15]。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(United States Environmental Protection Agency, USEPA)與8家全球領(lǐng)先的制造商簽署相關(guān)協(xié)議，計(jì)劃到2010年將減少95%的PFOA及相關(guān)化學(xué)品的排放，爭(zhēng)取在2015年停止相關(guān)生產(chǎn)。1951—2002年間，全氟烷酸(perfluoroalkanesulfonic acids, PFSAs)的排放量實(shí)質(zhì)性減少，而PFCAs的排放量仍較為穩(wěn)定，甚至在2002—2012年出現(xiàn)上升的趨勢(shì)[13-14]。由于缺乏有效的代替物，2001年后我國(guó)仍在生產(chǎn)并使用PFOS[16]，2001—2006年間，生產(chǎn)量逐年增加，2006—2011年間年產(chǎn)量為200～250 t，其中，約有一半出口至巴西、日本和歐盟等國(guó)家和地區(qū)，一半供國(guó)內(nèi)生產(chǎn)使用[17]。

目前，PFOS等部分PFCs已被大多數(shù)國(guó)家禁止生產(chǎn)，但因?yàn)槠渚哂须y降解、遠(yuǎn)距離遷移和生物累積性，所以PFCs在全球范圍內(nèi)的各種環(huán)境介質(zhì)中仍能被檢出[4-7]。毒理學(xué)研究表明，PFCs對(duì)動(dòng)物具有臟器毒性[18]、免疫和內(nèi)分泌毒性[19]、神經(jīng)毒性[20]、致癌性[19]、生殖及發(fā)育毒性[19]等。2009年5月，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署(United Nations Environment Programme, UNEP)正式將PFOS及其鹽類(lèi)和POSF等9種物質(zhì)列為新型持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants, POPs)并列入斯德哥爾摩公約，160多個(gè)國(guó)家和地區(qū)同意減少并最終禁止使用該類(lèi)物質(zhì)[13]。2014年，我國(guó)環(huán)境保護(hù)部聯(lián)合十一部委下發(fā)了關(guān)于“全氟辛基磺酸及其鹽類(lèi)”等10種持久性有機(jī)污染物禁止生產(chǎn)、流通、使用和進(jìn)出口公告。

2 全氟化合物的污染現(xiàn)狀(Pollution status of PFCs)

環(huán)境介質(zhì)中的PFCs來(lái)源主要分為直接來(lái)源和間接來(lái)源，直接來(lái)源是指生產(chǎn)和使用過(guò)程中直接排入環(huán)境，間接來(lái)源主要是PFCs前體物質(zhì)的降解及遠(yuǎn)距離遷移，后者是偏遠(yuǎn)地區(qū)PFCs污染最主要的來(lái)源。一些工廠(chǎng)產(chǎn)生的廢氣不經(jīng)處理直接排入大氣，大氣沉降作用可將附著在顆粒相的PFCs帶入水體和土壤等。土壤中的PFCs能滲透到地下水系統(tǒng)造成污染，地表徑流作用可將污染物帶至更大的支流水域，最后匯入海洋。近年來(lái)，短鏈PFCs被大量生產(chǎn)用于代替中長(zhǎng)鏈PFCs，如全氟丁基磺酸(perfluorobutanesulfonic acid, PFBS)(C=4)被廣泛使用來(lái)代替PFOS[21]，所以在各類(lèi)環(huán)境介質(zhì)中PFCs的總濃度仍保持較高水平。

2.1 空氣中的全氟化合物污染

空氣是人類(lèi)和陸生動(dòng)物暴露PFCs的重要途徑[22]。陸生動(dòng)物基本上24 h均暴露在空氣中，可通過(guò)呼吸途徑攝入PFCs。藥代動(dòng)力學(xué)模型分析結(jié)果表明，人體從灰塵中攝入PFCs的量和血液中PFCs濃度水平存在顯著的相關(guān)性[23]，Haug等[24]研究發(fā)現(xiàn)，室內(nèi)灰塵PFCs濃度與生活在此環(huán)境中人類(lèi)血清中PFCs含量呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系，其中，女性從灰塵中攝入PFCs的量占總攝入量的50%，這些研究結(jié)果都強(qiáng)調(diào)了空氣作為PFCs暴露途徑的重要性。

與統(tǒng)計(jì)的生產(chǎn)、使用及排放量相對(duì)應(yīng)，PFOS和PFOA是大氣環(huán)境中主要的2種PFCs。Liu等[25]對(duì)深圳的大氣開(kāi)展研究，得出PFCs的主要物質(zhì)組分及所占百分比分別如下：PFOA(35%)>PFOS(22%)>PFPeA(11%)>PFBA(9.9%)，其中，PFPeA(perfluoropentanoic acid)為全氟正戊酸，PFBA(perfluorobutyric acid)為全氟丁酸；PFCs、PFOA和PFOS含量范圍為3.4～34 pg·m-3、1.5～15 pg·m-3和nd～4.3 pg·m-3(nd表示未被檢測(cè)出，下文同)。近年來(lái)，PFBS和PFHxA等短鏈PFCs被大量生產(chǎn)并使用，環(huán)境介質(zhì)中也檢出較高含量的短鏈PFCs。何鵬飛等[26]對(duì)深圳的空氣開(kāi)展研究發(fā)現(xiàn)，15種PFCs中，短鏈PFCs如PFPeA和全氟己酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)的檢出率均大于70%，呈短鏈PFCs>中鏈PFCs>長(zhǎng)鏈PFCs分布，大部分站點(diǎn)PFBS濃度為PFOS的2～4倍。夏慧等[27]對(duì)上海市家庭、宿舍和辦公室灰塵中PFCs進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)PFOA含量最高，占總PFCs的60%，PFOA和PFBS檢出率為100%，PFOS的檢出率僅為65.9%?？諝庵卸替淧FCs的大量檢出，推測(cè)原因是碳鏈較短的離子型PFCs，蒸氣壓較高，更易揮發(fā)到大氣中[27]。對(duì)日本家庭室內(nèi)的空氣和灰塵進(jìn)行分析，PFOS和PFOA含量范圍分別為11～2 500 ng·g-1dw和69～3 700 ng·g-1dw (dw為dry weight的縮寫(xiě)，2.1和2.3中沉積物和土壤樣品的單位均以dw計(jì))，表明家庭灰塵中存在一定濃度的PFCs[28]。中國(guó)武漢一家工廠(chǎng)產(chǎn)品存儲(chǔ)室空氣中PFOS、PFOA和全氟己烷磺酸(perfluorohexane sulfonate, PFHxS)均能被檢出，其中PFOS含量高達(dá)461.84～4 305.68 ng·g-1，而原料倉(cāng)庫(kù)和電解車(chē)間的PFOS含量分別為159.73～1 046.07 ng·g-1和141.26～471.83 ng·g-1，遠(yuǎn)高于辦公室的濃度65.91～75.39 ng·g-1[29]。若無(wú)相應(yīng)的防護(hù)措施，生產(chǎn)部門(mén)的工人通過(guò)呼吸攝入PFOS和PFOA量更大，應(yīng)引起足夠重視。在瑞典的家庭住宅、公寓、護(hù)理中心、辦公室和車(chē)輛中進(jìn)行采樣分析發(fā)現(xiàn)，灰塵中PFOS和PFOA含量顯著正相關(guān)，辦公室PFOS濃度最高，為110 ng·g-1，其次分別為公寓(85 ng·g-1)、住宅(39 ng·g-1)、日托中心(31 ng·g-1)和車(chē)輛內(nèi)(12 ng·g-1)。PFOA在公寓內(nèi)濃度最高，為93 ng·g-1，其次分別為辦公室(70 ng·g-1)、住宅(54 ng·g-1)、日托中心(41 ng·g-1)和車(chē)輛內(nèi)(33 ng·g-1)[30]。室外、住宅、辦公室或工廠(chǎng)車(chē)間等這些作為人類(lèi)日?；顒?dòng)的主要場(chǎng)所，空氣中均能檢出不同濃度的PFCs，長(zhǎng)時(shí)間攝入高濃度的PFCs對(duì)人體健康存在一定的風(fēng)險(xiǎn)。其中，工廠(chǎng)車(chē)間或者粉塵較多的環(huán)境中PFCs污染更嚴(yán)重，對(duì)長(zhǎng)時(shí)間處于這樣環(huán)境的人群攝入PFCs的量以及相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估應(yīng)更深入研究。

Bj?rklund等[30]對(duì)成年人和兒童通過(guò)灰塵攝入的PFCs進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果表明空氣中的灰塵是人體攝入PFCs的重要途徑。在粉塵多的環(huán)境下，呼吸是成年人和兒童攝入PFOS和PFOA的主要途徑，分別占PFOS總攝入量的58%和82%，占PFOA總攝入量40%和77%[30]，評(píng)估結(jié)果發(fā)現(xiàn)嬰幼兒通過(guò)灰塵和皮膚攝入PFCs的量比成年人高1～5倍，并且通過(guò)灰塵直接攝入PFCs量比皮膚攝入高[27]。Ericson等[23]的研究表明，在較差的環(huán)境下，成年人和嬰幼兒通過(guò)灰塵攝入PFCs的量分別占總攝入量的4%和20%。相同環(huán)境中，嬰幼兒通過(guò)呼吸和皮膚接觸攝入PFCs的量高于成年人，由于嬰幼兒身體還未發(fā)育完全，排出機(jī)制尚未完善，對(duì)外來(lái)污染物抵抗力較弱，這就導(dǎo)致他們更容易受PFCs的影響。因此，室內(nèi)灰塵作為人體攝入PFCs的重要途徑，對(duì)嬰幼兒的危害大于成年人。

2010至2012年，在泰國(guó)北標(biāo)府、暖武里府、曼谷和北欖府4個(gè)地區(qū)采集空氣進(jìn)行分析，空氣中PFOS和PFOA含量范圍分別為0.44～6.75 ng·g-1和0.23～0.46 ng·g-1，北欖府地區(qū)的含量最高，這與附近工廠(chǎng)的生產(chǎn)排放相關(guān)[31]。Liu等[25]和何鵬飛等[26]的研究中PFCs含量最高的站點(diǎn)位于制造業(yè)發(fā)達(dá)的地區(qū)，分布著較多的五金電鍍和電子制造工廠(chǎng)。Ge等[4]對(duì)中國(guó)香港、印度金奈、日本金澤和沖繩4個(gè)地區(qū)大氣進(jìn)行PFCs分析，香港大氣中PFCs含量是其他地區(qū)的2倍及以上，這與香港的采樣點(diǎn)附近有大型國(guó)際機(jī)場(chǎng)相關(guān)。工業(yè)生產(chǎn)和交通活動(dòng)頻繁的環(huán)境中的粉塵顆粒及PFCs污染比一般環(huán)境高，在這類(lèi)環(huán)境工作的人群應(yīng)多加防護(hù)措施，相關(guān)部門(mén)更應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)管并給予一定的安全管理。對(duì)4個(gè)城市的全氟烷基磺酸(per- and polyfluoroalkyl substances, PFASs)濃度進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，所有站點(diǎn)中，PM0.1的PFASs含量最高，推測(cè)大氣中的顆粒物對(duì)PFCs具有一定的吸附作用[4]。Pattanasuttichonlakul等[31]研究發(fā)現(xiàn)，泰國(guó)空氣中總懸浮顆粒的PFOS和PFOA含量高于PM10，PFOS的含量分別為0.74～1.08 ng·g-1和0.41～0.51 ng·g-1，PFOA的含量分別為0.20～0.32 ng·g-1和0.06～0.18 ng·g-1。深圳空氣中PFCs含量與PM2.5和PM10均呈顯著正相關(guān)關(guān)系，這與大氣顆粒物中某些氧化物能與PFCs發(fā)生異相氧化有關(guān)[25-26]。PFCs可以吸附在總懸浮顆粒物上，而總懸浮顆粒能吸附在呼吸道(如鼻子和喉嚨)，吸附在顆粒物質(zhì)上的PFCs會(huì)隨其吸附在呼吸道上；雖然PM10的PFCs含量較低，但PM10能進(jìn)入呼吸道(如肺)，長(zhǎng)時(shí)間的攝入勢(shì)必會(huì)引起相關(guān)的健康問(wèn)題。雖然很多研究的評(píng)估結(jié)果表明大氣中PFCs的污染水平對(duì)人體健康尚未造成急性毒害作用，但PFCs具有富集效應(yīng)且種類(lèi)繁多，應(yīng)值得警惕。

2.2 水環(huán)境中的全氟化合物污染

工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活中排放的廢水已成為地表水和海洋環(huán)境PFCs污染的一個(gè)重要來(lái)源。2004至2005年對(duì)日本淀川流域和附近污水處理廠(chǎng)進(jìn)行采樣分析，得出PFOS和PFOA含量范圍分別為0.4～123 ng·L-1和4.2～2 600 ng·L-1，污水處理廠(chǎng)出水處和支流的表層水樣出現(xiàn)了最高濃度，表明該污水處理廠(chǎng)排出的廢水是當(dāng)?shù)氐乇硭甈FCs污染的一個(gè)重要來(lái)源[32]。Guo等[33]的研究結(jié)果表明，生活污水是韓國(guó)水環(huán)境中PFCs污染的主要來(lái)源，污水中的PFCs主要為PFOA和PFOS，排入和排出污水處理廠(chǎng)的PFOA濃度分別為2.3～615 ng·L-1和3.4～591 ng·L-1，PFOS濃度分別為nd～68.1 ng·L-1和nd～8.9 ng·L-1，污水處理廠(chǎng)的處理使污水中的PFOS濃度降低，而PFOA濃度卻升高了。美國(guó)污水處理廠(chǎng)排放的廢水中除全氟十一烷酸(perfluoroundecanoic acid, PFUnDA)和全氟十二烷酸(perfluorododecanoic acid, PFDoA)外，其他PFCs(C6及以上)檢出率為100%[34]。美國(guó)地區(qū)水樣中PFASs的檢出率高于70%，經(jīng)特定工藝處理后的飲用水PFASs含量處于較低水平，但個(gè)別站點(diǎn)的PFHxA含量仍高達(dá)62 ng·L-1[35]。松花江江水中總PFCs濃度為0.143～1.41 ng·L-1，其中PFOA檢出率最高，濃度范圍為nd～0.678 ng·L-1，研究發(fā)現(xiàn)松花江的PFCs污染主要來(lái)自當(dāng)?shù)匚鬯幚韽S(chǎng)排入的廢水[36]。污水處理廠(chǎng)的目的在于降低或消除廢水中的污染物，但研究發(fā)現(xiàn)部分污水處理廠(chǎng)最終排出的水體中PFCs濃度仍處于較高的水平。

PFOS和PFOA的生產(chǎn)和使用雖已被禁止或削減，但由于其使用量大且難降解，很多研究發(fā)現(xiàn)環(huán)境中PFCs污染仍以這2個(gè)物質(zhì)為主。上海黃浦江水體中14種全氟烷酸類(lèi)化合物(perfluoroalkyl acids, PFAAs)總含量范圍為39.8～596.2 ng·L-1，其中PFOA和PFOS為主要物質(zhì)，均值分別為139.6 ng·L-1和46.5 ng·L-1[37]。韓國(guó)的生活污水、印度恒河、泰國(guó)湄南河、中國(guó)東部農(nóng)村地區(qū)地表水和太湖的PFCs均以PFOS和PFOA為主[7,33,38-40]。隨著PFOS和PFOA被禁止和限制使用，短鏈PFCs被大量生產(chǎn)使用，導(dǎo)致殘留在環(huán)境中的短鏈PFCs不斷增加。南非斯特倫堡-普蘭肯堡河周邊地表水PFCs含量范圍為62.30～186.4 ng·L-1，PFCs(C≤8)如PFBA(10.2～28.4 ng·L-1)和全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid, PFHpA)(10.5～77.6 ng·L-1)在所有位點(diǎn)均被大量檢出，其中PFOA和PFOS含量分別為12.8～62.62 ng·L-1和nd～12.4 ng·L-1，低于美國(guó)環(huán)境保護(hù)署規(guī)定的飲用水閾值(PFOA為200 ng·L-1，PFOS為400 ng·L-1)[6,41]。大凌河和湯遜湖的水體中PFAAs均以PFBA和PFBS為主，大凌河中PFBA和PFBS含量分別為2.90 μg·L-1和1.35 μg·L-1，湯遜湖中分別為3.66 ng·L-1和4.77 ng·L-1[42-43]。與2年前相比，大凌河水體PFBS和PFOA濃度分別增加了6.9倍和3.7倍，PFBA則一直保持高濃度水平[42]。上海市工廠(chǎng)附近地表水的PFCs主要由PFOA、PFBS和PFPeA組成[44]。上海市地表水及天津市地下水的PFCs以PFOA和PFBS為主，上海市地表水PFOA和PFBS含量分別為50.67 ng·L-1和29.84 ng·L-1，天津市地下水含量分別為1.1 ng·L-1和0.81 ng·L-1，這與工業(yè)上使用PFBS代替PFOS有一定相關(guān)性[8,45-46]。隨著工業(yè)生產(chǎn)對(duì)PFCs的需求與日俱增，短鏈PFCs的生產(chǎn)和排放對(duì)環(huán)境所造成的污染不容忽視。

短鏈PFCs生物富集能力比較弱，但它們?cè)诟黝?lèi)環(huán)境介質(zhì)中的降解需要一定周期，大量的排放會(huì)使環(huán)境中的殘留量不斷增加。水體的PFBS和PFBA在水平方向上可沿水流向遠(yuǎn)距離輸送，在垂直方向上可向深層滲透[43]。研究發(fā)現(xiàn)，1996至2010年間，瑞典婦女血液中的PFBS以每年11%的速度增長(zhǎng)，推測(cè)部分短鏈PFCs在生物體內(nèi)具有一定的富集能力[47]。Krippner等[48]研究發(fā)現(xiàn)，短鏈PFASs在玉米幼苗中的富集能力大于長(zhǎng)鏈PFASs。對(duì)PFCs代替產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、毒理學(xué)特征和用途都應(yīng)深入研究，關(guān)于它們生產(chǎn)和使用的規(guī)定均應(yīng)明確。武漢東湖水樣中PFHxS、PFHpA和PFNA的檢出率為100%，PFUnDA和全氟十二酸(perfluorododecanoic acid, PFDoDA)在70%的水樣中均未被檢出；研究表明，短鏈PFSAs和PFCAs主要分布在水相，長(zhǎng)鏈PFCAs和PFSAs更傾向于與顆粒物結(jié)合，積累于沉積物或水生生物中[49]。評(píng)估生態(tài)環(huán)境中PFCs污染的程度，不僅要對(duì)水體開(kāi)展研究，還需要對(duì)水生環(huán)境中的沉積物和生物進(jìn)行深入研究。

上海市機(jī)場(chǎng)附近、氟化工廠(chǎng)和金屬電鍍廠(chǎng)附近的地表水中PFCs含量分別為142～264 ng·L-1、200～2 143 ng·L-1和211～705 ng·L-1，PFOA是最主要的PFCs，最高含量可達(dá)1 985 ng·L-1，PFOS處于較低的濃度水平，含量范圍為<0.06～4.44 ng·L-1[44]，不同區(qū)域地表水中PFCs含量的差異表明，氟化工廠(chǎng)和金屬電鍍生產(chǎn)過(guò)程排放的污水會(huì)直接對(duì)周邊的地表水產(chǎn)生影響。雨水中PFNA/PFOA、PFBA/PFOA和PFHpA/PFOA的比值在不斷升高，這與周邊地區(qū)有氟化工廠(chǎng)的排放相關(guān)，表明這大氣降水會(huì)將PFCs及其前體物質(zhì)從氟化工業(yè)地區(qū)帶到鄰近的農(nóng)村地區(qū)[7]。PFBA和PFHpA可反映人類(lèi)和牲畜的排泄物(可作為家庭和農(nóng)場(chǎng)污水的間接指標(biāo))和大氣降水來(lái)源，PFNA則反映了氟調(diào)聚物醇的降解和其他工業(yè)的來(lái)源[50]。Fagbayigbo等[6]研究發(fā)現(xiàn)，人類(lèi)活動(dòng)區(qū)域附近河流的PFOS和PFOA含量高于其他區(qū)域，推測(cè)研究區(qū)域的PFCs主要來(lái)源于人類(lèi)活動(dòng)，如工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)排放和生活垃圾等。與上游水域相比，黃浦江下游尤其是臨近工廠(chǎng)和城市化地區(qū)的水體中PFAAs的含量大大增加，每年由黃浦江排入長(zhǎng)江的PFAAs量為2 263.4 kg，工業(yè)污水、城市污水和地表徑流被認(rèn)為是最主要的污染來(lái)源[51]。污水處理廠(chǎng)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活產(chǎn)生的污水的直接排放仍然是水環(huán)境中PFCs污染的主要源頭。

除了地表水和海水外，飲用水中的PFCs污染也引起人們的關(guān)注。飲用水是人體攝入PFCs的一個(gè)重要途徑，已有研究表明，飲用水中PFOA的含量水平和當(dāng)?shù)鼐用裱逯蠵FOA含量呈正比關(guān)系[52]。對(duì)德國(guó)萊茵河流域的水質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)性調(diào)查，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)水庫(kù)的水體PFCs污染較為嚴(yán)重，而飲用該水源的居民血液中PFOA含量比其他地區(qū)高出5倍[53-54]。研究發(fā)現(xiàn)，中國(guó)居民血清中至少有13%的PFOA來(lái)源于自來(lái)水，南京部分地區(qū)居民血液中8.2%的PFOS來(lái)源于自來(lái)水，這表明自來(lái)水是中國(guó)居民接觸PFCs的重要途徑[55]。在中國(guó)城市自來(lái)水調(diào)查中，大部分城市的自來(lái)水均含有PFOS和PFOA，其中大部分城市自來(lái)水PFCs含量均處于較低的水平，但深圳和廣州自來(lái)水濃度均大于10 ng·L-1，長(zhǎng)期飲用會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生一定的風(fēng)險(xiǎn)[56]。部分傳統(tǒng)飲用水凈化工藝如混凝、沉淀、氯化等對(duì)PFCs的去除效率較低，因此在飲用水中仍存在一定量的PFCs，從而導(dǎo)致人類(lèi)暴露于PFCs。盡管飲用水中PFCs含量處于較低水平，但人體每日攝入量較大，因此自來(lái)水中PFCs對(duì)人類(lèi)的健康風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)該被進(jìn)一步重視和研究。

2.3 土壤及沉積物中的全氟化合物污染

陸地上，大氣中的PFCs經(jīng)過(guò)雨、雪及其他干濕沉降等，最后進(jìn)入到土壤；水生環(huán)境中，沉積物作為底棲生物的活動(dòng)區(qū)域，是PFCs沉降和儲(chǔ)存的場(chǎng)所[12]，土壤和沉積物可以作為評(píng)估環(huán)境中PFCs污染程度的指示物。與水體相似，土壤和沉積物中的PFCs以PFOS和PFOA為主。但水體中的PFCs除了PFOA和PFOS外，短鏈PFCs如PFBA、PFHxA和PFBS均能被大量檢出[6-8,45]，沉積物和土壤中的PFCs組成與水體存在一定的差異。對(duì)常熟、太倉(cāng)、揚(yáng)州、鹽城、淮安、泰安、聊城和天津7個(gè)城市的農(nóng)村地區(qū)以及蘇州城區(qū)的土壤進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)17種PFCs的檢出率大于80%，其中PFOA和PFUnDA的檢出率為100%，僅次于PFBA和全氟癸酸(perfluorodecanoic acid, PFDA)，而PFHxS和PFBS幾乎未被檢出[7]。山東半島沿海地區(qū)沉積物中PFCs以PFOS和PFOA為主，PFBA、全氟戊酸(perfluoropentanoic acid, PFPA)、PFHxA、PFHpA、PFBS和PFHxS的檢出率分別為35%、65%、75%、90%、70%和80%，除PFNA(95%)外，碳鏈長(zhǎng)度為8及以上的PFAAs檢出率為100%[57]。黃河、海河、遼河、珠江和東江表層沉積物中的PFCs以PFOS、PFOA、PFDA和PFUnDA為主，檢出率分別為100%、63%、42%和44%，短鏈PFHpA和PFHxA的檢出率低于30%[58]。江蘇省湖泊表層沉積物中長(zhǎng)鏈PFCs(C9～C14)的含量是短鏈PFCs(C4～C7)的3倍[59]。研究發(fā)現(xiàn)部分PFCs蒸氣壓低，可適度溶于水中，易吸附于固體(如土壤和沉積物)[60]。PFCs(C≥7)具有較高的平衡解離常數(shù)，更易被沉積物或土壤吸附[57]。不同碳鏈長(zhǎng)度的PFCs在不同環(huán)境介質(zhì)的分布情況不僅與當(dāng)?shù)豍FCs排放情況有關(guān)，還與PFCs本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)相關(guān)。

不同區(qū)域環(huán)境中的PFCs組成部分存在差異。珠江沉積物中PFSAs含量高于PFCAs，PFCs的主要組分以及所占比例分別如下：PFOS(51%～84%)、PFOA(5.5%～31.7%)和PFBS(5.8%～31.4%)[61]。黃浦江沉積物中PFCAs含量高于PFSAs，PFCs的主要組分以及所占比例分別如下：PFOA(48.8%～100%)、PFOS(0%～48%)，PFBS僅在2個(gè)站點(diǎn)中被檢出[61]。山東半島沉積物中PFOA和PFOS的檢出率均為100%，PFBS的檢出率僅為70%[57]。Gao等[62]研究發(fā)現(xiàn)，珠江口沉積物中PFASs含量均值為0.79 ng·g-1，PFBS和PFHxS是最主要的組分，均值分別為0.43 ng·g-1和0.19 ng·g-1。近10年來(lái)，珠江口水體、沉積物及海洋生物中PFBS的檢出含量不斷增加，這與PFBS作為PFOS的關(guān)鍵替代品，被大量生產(chǎn)使用及排放相關(guān)。不同地區(qū)沉積物中各類(lèi)PFCs組成比例存在差異，這不僅與當(dāng)?shù)厮h(huán)境的水利條件等相關(guān)，還與當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展和生產(chǎn)結(jié)構(gòu)相關(guān)。

大氣沉降和遠(yuǎn)距離遷移會(huì)給環(huán)境帶入PFCs，但當(dāng)?shù)毓I(yè)生產(chǎn)活動(dòng)和其他人類(lèi)活動(dòng)才是環(huán)境中PFCs的最主要來(lái)源。與大氣和水體污染情況相似，工業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)的土壤中PFCs污染更嚴(yán)重。胡國(guó)成等[63]對(duì)廣州、深圳、東莞和珠海4個(gè)城市的土壤進(jìn)行分析，4個(gè)城市土壤PFOS和PFOA的含量范圍分別為0.05～2.41 ng·g-1和0.02～1.24 ng·g-1，其中東莞和深圳土壤的PFOS和PFOA平均含量略高于廣州和珠海，這與城市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)組成和當(dāng)?shù)氐慕?jīng)濟(jì)活動(dòng)等相關(guān)。對(duì)上海黃浦江和蘇州河附近污泥、沉積物和土壤中的PFOS進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)PFOS總濃度范圍分別為62.5～276 ng·g-1、141～237 ng·g-1和413～755 ng·g-1，遠(yuǎn)高于非工業(yè)區(qū)[64]。研究發(fā)現(xiàn)近岸水域沉積物比遠(yuǎn)岸沉積物中的PFASs含量高[62]。在珠江和黃浦江沉積物的研究中，PFCs含量最高的站點(diǎn)位于城市中心或河口處，其中河口處的PFCs含量顯著高于其他站點(diǎn)[61]。Wang等[29]對(duì)工廠(chǎng)附近的土壤和散養(yǎng)雞的雞蛋進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)距離工廠(chǎng)3 km以?xún)?nèi)，土壤和雞蛋中PFOA、PFHxS和PFOS含量隨距離增加而下降。Strynar等[65]對(duì)美國(guó)、日本和墨西哥農(nóng)區(qū)土壤的13種PFCs進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)工業(yè)區(qū)和污水處理工廠(chǎng)附近的土壤總PFCs含量高于其他地區(qū)，最高含量分別為129、35.5和10.8 ng·g-1。經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)和人為活動(dòng)頻繁的東部平原地區(qū)湖泊沉積物中PFCs含量遠(yuǎn)高于人為活動(dòng)較少的內(nèi)蒙古-新疆地區(qū)及青海-西藏地區(qū)，濃度分別為1.72、0.333和0.462 ng·g-1[66]，Qi等[66]使用模型分析確定了食品包裝、紡織、電鍍、消防、半導(dǎo)體工業(yè)、貴金屬和涂料工業(yè)的排放為主要排放源，研究區(qū)域中77.7%的PFCs(C4～C14)和22.3%的PFOS來(lái)源于這些生產(chǎn)過(guò)程；江蘇省湖泊沉積物中20.6%、52.4%、20.2%和6.8%的PFASs分別來(lái)源于紡織品處理、含氟聚合物加工助劑及氟樹(shù)脂涂料、金屬電鍍和貴金屬這4個(gè)行業(yè)的生產(chǎn)[59]。對(duì)不同地區(qū)各類(lèi)環(huán)境介質(zhì)的PFCs進(jìn)行分析評(píng)估，并使用模型確定環(huán)境中PFCs的具體來(lái)源，為相關(guān)部門(mén)的監(jiān)管提供一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和依據(jù)。

2.4 水生動(dòng)物中的全氟化合物污染

持久性有機(jī)物屬于親脂性物質(zhì)，可大量富集在生物體的脂肪組織，而PFCs屬于親蛋白物質(zhì)，更傾向于富集于高蛋白的器官和組織。Ahrens等[67]對(duì)德國(guó)灣港海豹(Phocavitulina)的13個(gè)組織中的PFCs進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)肝臟的PFCs含量最高(1 071 ng·g-1ww，ww為wet weight)，脂肪最低(均值為11.4 ng·g-1ww)。丹江水庫(kù)的魚(yú)類(lèi)中，肝臟PFCs濃度比肌肉高，分別為36.7～87.9 ng·g-1dw和3.02～38.9 ng·g-1dw，PFCs在生物組織內(nèi)的分配受其與蛋白結(jié)合能力影響[68-69]。水環(huán)境中，不同的動(dòng)物對(duì)PFCs的富集能力和模式具有差異，棲息環(huán)境、環(huán)境介質(zhì)中的濃度、食物來(lái)源及攝食速率、代謝速率和生長(zhǎng)速率等均是影響因素。韓國(guó)西部的水域環(huán)境中，PFAAs在魚(yú)體內(nèi)含量最高，其次為蟹類(lèi)和牡蠣(OstreagigasThunberg)[70]，營(yíng)養(yǎng)等級(jí)是影響生物富集PFCs的一個(gè)重要因素。中國(guó)巢湖的鮒魚(yú)(Carassiusauratus)、紅鰭鲌(Chanodichthyserythropterus)和花鮕(HemibarbusmaculatusBleeker)等5種魚(yú)類(lèi)肌肉中17種PFAAs含量均值為12.71 ng·g-1ww，PFOS均值為4.57 ng·g-1ww，表明不同物種間對(duì)PFCs的富集能力存在一定的差異性[71]。魚(yú)類(lèi)對(duì)PFCs的富集仍以PFOS和PFOA為主，中國(guó)太湖的魚(yú)類(lèi)中PFASs以PFOS和PFHxS為主，但PFOS濃度均值比PFHxS高出20多倍[72]。日本大牟田市附近河流中黃鰭刺鰕鯱魚(yú)(Acanthogobiusflavimanus)的總PFCs含量高于鯔魚(yú)(Mugilcephalus)，尤其是PFOA(8.3和1.3 ng·g-1ww)、PFHxA(6.8和<0.25 ng·g-1ww)和PFHxS(5.1和<0.77 ng·g-1ww)[73]。兩者雖均為底棲魚(yú)類(lèi)，但是黃鰭刺鰕鯱魚(yú)主要攝食多毛類(lèi)和蝦，鯔魚(yú)則主要攝食底棲微藻[73]。

水環(huán)境中的PFCs會(huì)直接或間接對(duì)生活在此環(huán)境的生物產(chǎn)生影響。研究表明水生動(dòng)物體內(nèi)PFAAs的濃度與水體中PFAAs濃度呈顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.01)。Hong等[70]研究發(fā)現(xiàn)韓國(guó)西海岸中PFAAs濃度最高的魚(yú)和蝦均來(lái)自污染最嚴(yán)重的水域，He等[69]研究發(fā)現(xiàn)，丹江口水庫(kù)的魚(yú)類(lèi)肌肉中PFCs含量比鐘祥河段和襄陽(yáng)河段高，分別為16.50、15.88、和8.10 ng·g-1dw，調(diào)查發(fā)現(xiàn)丹江口水庫(kù)上游有許多大型工業(yè)園區(qū)，涉及印染、造紙、機(jī)械、皮革和電力等行業(yè)，有大量的污水排入。芬蘭萬(wàn)塔灣是一個(gè)相對(duì)封閉的海灣，周邊的工廠(chǎng)和污水處理廠(chǎng)給萬(wàn)塔灣帶入了大量的污染物，萬(wàn)塔灣的鱸魚(yú)(Lateolabraxjaponicus)體內(nèi)PFAAs含量比波羅的海、派延奈湖高4～15倍，分別為20～46 ng·g-1ww、1.8～7.4 ng·g-1ww和3.5～3.7 ng·g-1ww[74]。PFAAs在蟹類(lèi)的殼與大腿的PFAAs含量為軟體組織的一半，表明表皮吸收是水生動(dòng)物從水環(huán)境中攝入PFCs的途徑之一[70]。水體環(huán)境的PFCs污染程度對(duì)水生動(dòng)物有直接的影響，其中攝食和表皮吸收都是攝入PFCs的重要途徑。

海洋環(huán)境中PFCs經(jīng)過(guò)食物鏈不斷傳遞放大，在頂級(jí)哺乳動(dòng)物體內(nèi)達(dá)到最大值。生物放大因子(bioaccumulation factors, BAF)是研究水生生態(tài)系統(tǒng)中有機(jī)污染物的分配行為和評(píng)估它們生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的重要參數(shù)，BAF可以作為評(píng)估和監(jiān)測(cè)水環(huán)境中有機(jī)污染物污染程度的指示參數(shù)。Liu等[71]研究發(fā)現(xiàn)，BAFs、生物懸浮固體積累因子(biota-suspended solid accumulation factors, BSSAFs)和生物沉積積累因子(biotasediment accumulation factors, BSAFs)分別為0.35～12 370.51、7.77～8 452.92和9.10～6 984.61，隨著PFCs碳鏈長(zhǎng)度的增加，這些參數(shù)值不斷增大，表明碳鏈長(zhǎng)度越大，越容易在水生動(dòng)物體內(nèi)富集。目前關(guān)于生物體對(duì)長(zhǎng)碳鏈PFCs的攝入效率、及其毒性和降解的研究較少，更多更深入的相關(guān)研究有待開(kāi)展，以期更全面地了解PFCs。Chen等[72]對(duì)太湖水生環(huán)境的各類(lèi)環(huán)境介質(zhì)及生物開(kāi)展研究，發(fā)現(xiàn)PFAAs、PFOS、PFDA、PFUndA和PFDoA的含量與對(duì)應(yīng)的營(yíng)養(yǎng)等級(jí)呈顯著正相關(guān)關(guān)系，它們的營(yíng)養(yǎng)級(jí)放大因子(trophic magnication factor, TMF)均大于1，這表明PFSAs和PFCAs(C>8)可以在食物鏈中傳遞放大。PFCs通過(guò)營(yíng)養(yǎng)級(jí)傳遞與放大的作用與物種所在營(yíng)養(yǎng)等級(jí)有密切關(guān)系，營(yíng)養(yǎng)等級(jí)越高，PFCs的富集能力越強(qiáng)，其中PFOS和PFCAs(C8～C14)隨營(yíng)養(yǎng)級(jí)有顯著的放大作用[68,75]。對(duì)美國(guó)薩拉索塔灣和查爾斯頓港2個(gè)地區(qū)的海水、沉積物、浮游動(dòng)物、魚(yú)和海豚進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，PFCs的污染以PFOS和10個(gè)碳鏈長(zhǎng)度的PFCAs為主，2個(gè)流域中PFCs的生物放大系數(shù)(biomagnification factors, BMF)范圍分別為1～156和1～30，表明PFOS和PFCAs(C8～C11)具有沿食物鏈累積放大的特性[75]。

水生生態(tài)系統(tǒng)中，PFCs可通過(guò)食物網(wǎng)的捕食和攝食，從營(yíng)養(yǎng)等級(jí)較低的有機(jī)體(如水生植物、浮游植物和浮游動(dòng)物)轉(zhuǎn)移到營(yíng)養(yǎng)等級(jí)更高的有機(jī)體(如肉食性、雜食性魚(yú)和鯨豚)。因此，高營(yíng)養(yǎng)級(jí)的生物體內(nèi)的PFCs濃度更高。海洋鯨豚作為海洋環(huán)境的頂級(jí)捕食動(dòng)物，對(duì)PFCs的富集能力更強(qiáng)，鯨豚可作為評(píng)估海洋環(huán)境PFCs污染的指示生物。與環(huán)境介質(zhì)相似，海洋鯨豚臟器中的PFCs以PFOS為主。歐洲波羅的海和北大西洋的港灣鼠海豚(Phocoenaphocoena)肝臟中，PFOS為最主要的PFCs，含量分別為159～2 425 ng·g-1ww和204～2 404 ng·g-1ww，其次為全氟辛烷磺酰胺(perfluorooctane sulfonamide, PFOSA)，濃度分別為2～95.3 ng·g-1ww和2.3～237 ng·g-1ww[76]。格陵蘭島的斑紋海豹(Phocalargha)和虎鯨(Orcinusorca)肝臟中PFASs含量分別為138和169 ng·g-1lw (lw是lipid weight的縮寫(xiě))，PFOS占總PFCs的50%以上，分別為93和122 ng·g-1lw[77]。2002—2014年擱淺在香港東部水域的成年印度太平洋江豚(Neophocaenaphocaenoides)和中華白海豚(Sousachinensis)的肝臟中總PFASs含量水平高達(dá)30.5～2 720 ng·g-1dw和136～15 300 ng·g-1dw，其中PFOS分別為127～1 960 ng·g-1dw和190～13 200 ng·g-1dw，遠(yuǎn)高于世界其他地區(qū)海洋哺乳動(dòng)物PFCs的污染水平[8]，這與珠江口繁忙的海上交通以及發(fā)達(dá)的工業(yè)有很大關(guān)系。Lam等[8]研究發(fā)現(xiàn)，珠江口水域35%的中華白海豚和4%的印度太平洋江豚肝臟中PFOS含量大于676.7 ng·g-1ww的臨界閾值濃度(tentative critical concentrations, TCC)，這表明生活在此水域環(huán)境的海洋哺乳動(dòng)物正在遭受一定程度的PFCs污染風(fēng)險(xiǎn)。美國(guó)查爾斯頓港是世界聞名的港口，繁忙的海上運(yùn)輸以及工程建設(shè)給海洋環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的污染，該地區(qū)的海豚血清PFCs濃度高達(dá)574.0～8 670 ng·L-1[78]。Fair等[79]通過(guò)關(guān)聯(lián)性分析證明，瓶鼻海豚血液中高濃度的PFCs會(huì)對(duì)海豚造血、免疫和肝腎功能造成不利影響。對(duì)各地區(qū)海洋哺乳動(dòng)物臟器中PFCs的污染水平開(kāi)展研究，不僅能反映當(dāng)?shù)睾Ｑ蟓h(huán)境的污染程度，還能在一定程度上指示沿海居民的健康情況，同時(shí)也對(duì)世界各地海洋鯨豚的保護(hù)起到一定的警示作用。

研究發(fā)現(xiàn)海洋哺乳動(dòng)物幼年個(gè)體的PFCs濃度水平顯著高于成年個(gè)體，寬吻海豚(Tursiopstruncatus)、虎鯨和白鯨(Delphinapterusleucas)等均出現(xiàn)這種現(xiàn)象[64,68,79]，Shaw等[80]的研究發(fā)表明海洋哺乳動(dòng)物新生兒體內(nèi)的PFOS含量是成年雌性個(gè)體的2～6倍，Ishibashi等[81]的研究表明幼年貝加爾湖海豹(Phocasibirica)血清和肝臟的PFCs是成年個(gè)體的2～4倍。PFCs在鯨豚體內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)妊娠傳遞和母乳轉(zhuǎn)移，研究發(fā)現(xiàn)PFCs在虎鯨妊娠過(guò)程中的轉(zhuǎn)移率為2.2%～11%[77]，瓜頭鯨(Peponocephalaelectra)的轉(zhuǎn)移率為5.1%～9.5%[82]。海洋環(huán)境中高濃度的PFCs不僅會(huì)對(duì)當(dāng)前生活在此環(huán)境中的生物產(chǎn)生危害，還會(huì)對(duì)它們的子代產(chǎn)生影響，對(duì)整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的多樣性產(chǎn)生影響。

2.5 人體內(nèi)的全氟化合物污染

PFCs在人體血液的富集模式與各類(lèi)環(huán)境介質(zhì)的模式存在異同點(diǎn)，PFOS和PFOA是人體血液中最主要的PFCs，但PFOS含量一般都遠(yuǎn)高于PFOA；除PFOS和PFOA外，PFHxS也是血液中主要的PFCs，而部分短鏈PFCs如PFBS的檢出率較低或未被檢出。德國(guó)慕尼黑地區(qū)孕婦在分娩前、分娩中、分娩后6個(gè)月的血液中PFCs以PFOS和PFOA為主，后者濃度均值高于前者[83](如圖2)。Olsen等[84]對(duì)年齡在20～69歲的616名美國(guó)公民的血漿開(kāi)展研究，在2006、2010和2015采集的血漿中主要的PFCs組分及含量分別為PFHxS(1.5、1.3、0.9 ng·mL-1)、PFOS(14.5、8.4、4.3 ng·mL-1)和PFOA(3.4、2.4、1.1 ng·mL-1)，PFBS和PFHxA均未被檢出。2008年和2010年采集的澳大利亞公民血漿中，PFOS、PFOA和PFHxS的含量范圍分別為5.3～19.2和4.4～17.4 ng·mL-1、2.8～7.3和3.1～6.5 ng·mL-1、1.2～5.7和1.4～5.4 ng·mL-1，其他PFCs的濃度均低于1 ng·mL-1[85]。429名波蘭公民血漿中的PFCs以PFOS(1.61～40.14 ng·mL-1)、PFOA(0.67～12.56 ng·mL-1)、PFHxS(0.12～10.16 ng·mL-1)和PFNA(0.2～5.32 ng·mL-1)為主[86]。PFCs在挪威公民的血清、血漿和全血中的分布有一定的差異，但仍以PFOS(48%～51%)和PFOA(16%～19%)為主，PFBS僅占1%[87]。Zhang等[88]對(duì)廣州地區(qū)的321個(gè)臍帶血清進(jìn)行分析，PFHxS、PFOS和PFOA為最主要的成分，均值分別為3.87、2.99和1.23 ng·mL-1，其中PFOS和PFOA不同異構(gòu)體組成有一定的差異，這表明血清中PFASs可能具有不同的暴露途徑和新陳代謝方式。Wu等[89]的研究表明，上海市民血清中PFOS和PFOA為主要成分，分別占總PFCs的49.5%和34.2%，含量分別為8.53～99.37 ng·mL-1和5.56～36.29 ng·mL-1。上海687個(gè)臍帶血樣品中的PFOS和PFOA占總PFASs的80%，其中PFOA含量高于PFOS，分別為6.96和2.48 ng·mL-1[90]。與其他國(guó)家的研究結(jié)果不同，國(guó)內(nèi)近2年的研究發(fā)現(xiàn)，短鏈PFCs如PFBA和PFBS的檢出率較高，最高可達(dá)86.7%，濃度最高可達(dá)3.37 ng·mL-1[88-89]，短鏈PFCs在人體中的降解周期較短，但是若持續(xù)性攝入且攝入量較大，短鏈PFCs在人體內(nèi)仍能積累至較高的濃度。PFOS和PFOA在人體內(nèi)的富集模式存在差異，這與人為攝入量以及不同的PFCs與血液中的蛋白結(jié)合緊密程度具有差異相關(guān)[83]，且PFOS和PFOA在人體中的消除半衰期不同。

通過(guò)分析成對(duì)的母體血清、臍帶血和母乳，發(fā)現(xiàn)在妊娠過(guò)程中PFCs可穿過(guò)胎盤(pán)屏障實(shí)現(xiàn)妊娠轉(zhuǎn)移[91]。配對(duì)的孕婦血、臍帶血、羊水和胎盤(pán)中PFASs含量分別為13.9～45.8 ng·mL-1fw、6.2～27.2 ng·mL-1fw、0.129～1.234 ng·mL-1fw和6.55～17.0 ng·g-1fw (fw為fresh weight的縮寫(xiě))，羊水中PFOA的含量與孕婦血(R=0.738，P<0.01)和臍帶血(R=0.683，P<0.001)呈顯著正相關(guān)關(guān)系[92]，PFASs可實(shí)現(xiàn)母嬰傳遞，也表明羊水可以作為妊娠期間胎兒PFOA暴露的標(biāo)志物，研究還發(fā)現(xiàn)孕婦血至臍帶血傳遞的效率隨PFCAs(C7～C12)碳鏈數(shù)增加而增加[92]，而具體傳遞效率有待進(jìn)一步研究。在2007年12月至2009年10月期間，分別采集德國(guó)慕尼黑地區(qū)孕婦的分娩前、分娩中、分娩后6個(gè)月的血液、臍帶血、6個(gè)月和19個(gè)月的嬰兒的血液進(jìn)行分析(變化趨勢(shì)如圖2)，產(chǎn)婦在分娩完成后，血液中PFOS、PFOA和PFHxS均有下降趨勢(shì)[83]，從圖2中可以看出，出生后6個(gè)月的嬰兒血清中PFCs的含量高于母體[83]，母體通過(guò)妊娠可將一部分PFCs排出，嬰兒則可以通過(guò)妊娠和母乳獲得PFCs。Lee等[93]對(duì)韓國(guó)361名2歲兒童的血清開(kāi)展研究，其中PFHxS、PFOS、PFOA和PFNA等的檢出率在74.2%以上，研究發(fā)現(xiàn)，母乳持續(xù)喂養(yǎng)的時(shí)間與子代血清中PFHxS、PFOS、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA和PFUnDA含量呈正相關(guān)關(guān)系(P<0.001)。Liu等[94]對(duì)國(guó)內(nèi)12個(gè)省份的母乳進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)所有母乳中均能檢出PFOS和PFOA，均值為46 pg·mL-1，上海的郊區(qū)和市區(qū)的母乳中PFOA含量分別為814和616 pg·mL-1，評(píng)估發(fā)現(xiàn)上海地區(qū)嬰兒PFOA的每日攝入評(píng)估值(estimated daily intake, EDI)為88.4 ng·kg-1·d-1，接近德國(guó)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心和飲用水委員會(huì)聯(lián)邦院提出的每日耐受攝入量值(100 ng·kg-1·d-1)，表明上海地區(qū)嬰兒暴露在較高濃度PFCs的環(huán)境中。

母體中高濃度的PFCs不僅對(duì)她們身體有毒害作用，還可通過(guò)胎盤(pán)屏障、妊娠及哺乳傳給子代。嬰幼兒發(fā)育尚未完善，污染物的排出機(jī)制尚未健全，更易富集PFCs。PFCs不僅能對(duì)剛出生的嬰兒的健康造成風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)他們后期的生長(zhǎng)發(fā)育也能產(chǎn)生不同方面和不同程度的影響。對(duì)臺(tái)灣429個(gè)母子對(duì)進(jìn)行研究，臍帶血PFOS的濃度與出生嬰兒的體重和身高呈負(fù)相關(guān)關(guān)系[95]。高濃度的PFOS暴露，尤其是胎兒時(shí)期，對(duì)個(gè)體的葡萄糖等代謝產(chǎn)生干擾，使得人類(lèi)肥胖或患疾病的概率更高[90,96]。母體血清PFOS含量與兒童后期發(fā)育過(guò)程中的認(rèn)知、學(xué)習(xí)記憶、行為和注意力集中等能力呈負(fù)相關(guān)關(guān)系[97-100]。

對(duì)世界各地區(qū)不同人群血液中PFCs含量進(jìn)行調(diào)查，結(jié)果如表1所示。不同地區(qū)人群PFCs污染程度具有差異性，除了與當(dāng)?shù)豍FCs污染情況相關(guān)，還與飲食習(xí)慣和人體的自身代謝等相關(guān)。我國(guó)廣州和上海的人群血液中PFCs含量均值比世界其他地區(qū)高(如表1)，這與我國(guó)環(huán)境中PFCs污染有很大關(guān)系。Olsen等[84]分析美國(guó)紅十字會(huì)獻(xiàn)血者血液中的PFCs，女性血液中PFHxS、PFOA和PFOS的含量顯著低于男性(P<0.01)，濃度水平分別為0.65和1.16 ng·mL-1、0.98和1.23 ng·mL-1、3.5和5.32 ng·mL-1。法羅群島男性血液中的PFHxS、PFOA、PFOS、PFNA和PFDA含量均高于女性，如表1所示[101]。對(duì)北海道2 132名產(chǎn)婦進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)僅育有一個(gè)孩子的女性血液中PFHxS、PFOS、PFOA、PFNA和PFDA的含量高于育有2個(gè)及以上孩子的女性[102]。挪威女性全血的PFOS、和PFHxS和全氟庚磺酸(perfluoroheptanesulfonate, PFHpS)含量低于男性[87]，兩性對(duì)PFCs的富集能力存在一定差異，不僅與兩者的攝食和生活習(xí)慣相關(guān)，還與他們的排出機(jī)制有關(guān)。除了尿液等常規(guī)排出機(jī)制外，女性還可以通過(guò)妊娠、哺乳和月經(jīng)途徑排出部分PFCs。在最優(yōu)的多元模型中，發(fā)現(xiàn)無(wú)生育的女性相比，生育過(guò)的女性的PFOS、PFOA、PFHxS和PFNA的濃度分別比未生育的女性低46%、70%、19%和62%[103]。模型分析發(fā)現(xiàn)母乳喂養(yǎng)的時(shí)間與女性體內(nèi)PFAS水平的降低有關(guān)，在典型的情況下，女性通過(guò)母乳喂養(yǎng)能使體內(nèi)的PFOA平均每個(gè)月減少2%～3%[103]。藥動(dòng)學(xué)模型分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩性體內(nèi)PFCs含量的差異，其中月經(jīng)途徑排出占30%的貢獻(xiàn)[103]。

圖2 孕婦和新生兒不同時(shí)期血液中全氟化合物(PCFs)含量[83]注：PFOA和PFHxS表示全氟辛酸和全氟己烷磺酸。Fig. 2 Concentration of perfluorinated compounds (PCFs) in pregnant women and newborns at different times [83] Note: PFOA stands for perfluorooctanoic acid; PFHxS stands for perfluorohexane sulfonate.

表1 不同國(guó)家和地區(qū)人體血液中PFCs的含量水平Table 1 Concentrations of PFCs in human blood from different countries and regions

注：PFNA和PFDA表示全氟壬酸和全氟癸酸；nd表示未檢出；括號(hào)中的數(shù)值表示均值。

Note: PFNA stands for perfluoro-n-nonanoic acid; PFDA stands for perfluorodecanoic acid. nd, not detected. Data in parentheses was mean value.

2.6 食品中的全氟化合物污染

飲食被認(rèn)為是人類(lèi)暴露PFCs的最重要途徑。海鮮是人體攝入PFOS的主要膳食來(lái)源，占總攝入量的78.9%，而肉類(lèi)是造成PFOA膳食暴露的主要因素，占總攝入量的93.2%[105]。在歐洲和亞洲的研究中，人類(lèi)血液中PFOS和PFOA以及部分長(zhǎng)鏈PFCs主要與魚(yú)類(lèi)等海鮮的食用相關(guān)[106-107]。Tittlemier等[108]和Schecter等[109]測(cè)定美國(guó)人和加拿大人血液中PFCs的含量，并調(diào)查他們的飲食消費(fèi)模式，發(fā)現(xiàn)牛肉是PFCs的最主要來(lái)源。Noorlander等[110]對(duì)荷蘭的食物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)貝類(lèi)和魚(yú)類(lèi)PFOS濃度水平分別為582和308 pg·g-1ww，全氟十三酸(pentacosafluorotridecanoic acid, PFTrDA)分別為268和229 pg·g-1ww。瑞典市場(chǎng)上的魚(yú)類(lèi)研究結(jié)果如下：PFOS、PFUnDA和PFTrDA含量分別約為1 290、316和123 pg·g-1ww[111]。Llorca等[112]在2009年對(duì)西班牙海鮮市場(chǎng)常見(jiàn)的魚(yú)類(lèi)開(kāi)展研究，發(fā)現(xiàn)除PFOS和PFOA這2種常見(jiàn)的PFCs外，PFPeA和PFBS檢出頻率也較高。來(lái)自中國(guó)17個(gè)城市的食物中PFOS和PFOA含量分別為0.05～1.99 ng·g-1fw和0.06～12.5 ng·g-1fw[105]。Wu等[113]對(duì)遼寧、山東、江蘇、浙江、福建和廣東的海鮮食品進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，魚(yú)體中PFOS占總PFCs的38%，含量為<1.4～1 627 pg·g-1ww；PFOA是貝類(lèi)中最主要的PFCs，含量為<5.4～7 543 pg·g-1ww。珠江口水域淡水魚(yú)臟器中PFOS的LogBAF值范圍為2.1～5.0，風(fēng)險(xiǎn)比值(hazard ratio, HR)為0.05～2.8，其中鰱魚(yú)(Hypophthalmichthysmolitrix)、鯰魚(yú)(Silurusasotus)和黑魚(yú)(Channaargus)HR值大于1[114]，這3種魚(yú)類(lèi)都是沿海居民飲食中的重要組成部分，長(zhǎng)期食用會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生一定的危害。Jian等[115]的綜述分析表明，在人類(lèi)日常食用的蔬菜、蛋類(lèi)、肉類(lèi)產(chǎn)品、海鮮產(chǎn)品和碳酸飲料等樣品中均能檢出不同濃度的PFCs。對(duì)不同地區(qū)的不同食物開(kāi)展PFCs分析研究，可為當(dāng)?shù)厝祟?lèi)暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)并建立良好的基線(xiàn)。

相比成年人，嬰兒的膳食較為單一，以母乳和嬰兒食品為主。母乳是嬰兒攝入PFOS和PFOA的主要來(lái)源，分別占總攝入量的99%和94%[105]。很多PFCs在母乳中均能被檢出，有研究表明母乳喂養(yǎng)時(shí)間與嬰兒體內(nèi)PFCs含量呈正相關(guān)關(guān)系[83,93-94]。對(duì)來(lái)自巴塞羅那市20名婦女的母乳(產(chǎn)后40 d采集)進(jìn)行分析，95%的母乳中PFCs以PFOS和全氟-7-甲基辛酸(perfluoro-7-methyloctanoic acid, i,p-PFNA)為主，而PFOA檢出率僅為40%，濃度為21～907 ng·L-1[116]。在所有品牌的嬰兒配方奶粉和嬰兒谷類(lèi)食品中均能檢出PFOS、PFOA、PFNA、i,p-PFNA和PFDA，最高檢出含量達(dá)1 289 ng·kg-1[116]。除原始材料外，這些食品中的PFCs還可能來(lái)源于生產(chǎn)和加工過(guò)程中所用的包裝和容器。Llorca等[116]評(píng)估發(fā)現(xiàn)，西班牙地區(qū)嬰兒每天通過(guò)母乳傳遞途徑攝入PFCs的量為300 ng，其中每日攝入PFOS和PFOA的量均低于歐洲食品安全局指南的參考值(PFOS為150 ng·kg-1bw；PFOA為1 500 ng·kg-1bw)。通過(guò)妊娠轉(zhuǎn)移、母乳傳遞和食品攝入等途徑，造成的嬰幼兒生命早期的PFCs暴露，需要更深入的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究，并需要確定污染物的來(lái)源以及傳遞效率。

3 全氟化合物的毒性效應(yīng)(Biotoxicity of PFCs)

PFCs可通過(guò)各種途徑(飲食、呼吸和皮膚接觸等)進(jìn)入生物體內(nèi)，因其強(qiáng)穩(wěn)定性和生物蓄積性而難以被生物體降解或代謝。研究表明，PFCs屬于親蛋白的化合物，主要富集在血液、肝臟、肌肉和脾臟等器官，血液和肝臟中的濃度最高[67,78]。根據(jù)大量的研究結(jié)果，可將PFCs的毒性效應(yīng)歸納為以下幾點(diǎn)。

3.1 器官毒性

使用連續(xù)染毒方法研究全氟辛烷磺酸鉀(potassium perfluorooctanesulfonate, PFOS-K)對(duì)小鼠腎臟的氧化性損傷作用，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在6～24 mg·kg-1bw劑量范圍內(nèi)，PFOS-K使小鼠腎臟內(nèi)活性氧(R=0.990)及丙二醛(R=0.997)含量增多，谷胱甘肽(R=-0.994)含量減少，超氧化物歧化酶(R=-0.917)、谷胱甘肽過(guò)氧化物酶(R=-0.986)和過(guò)氧化氫酶(R=-0.991)活力降低[117]。PFOS-K會(huì)導(dǎo)致小鼠腎臟腫大，腎臟中自由基的清除能力顯著下降，造成了腎臟的抗氧化系統(tǒng)遭到破壞，大量積累的脂質(zhì)過(guò)氧化物造成腎功能損傷[117]。血清PFCs的濃度與腎功能相關(guān)，一定濃度的PFOA能影響腎小球?yàn)V過(guò)率，影響人體內(nèi)尿酸的排出[118]。臺(tái)灣225名患有哮喘的兒童血清中PFASs(包括PFOA、PFOS、PFBS、PFDA、PFHxS和PFNA)的濃度與尿酸水平升高相關(guān)[119]，患有尿毒癥的青少年和成年人血清中的PFUnDA濃度比患有慢性腎衰竭的兒童高[120]。目前關(guān)于PFCs對(duì)腎臟的不良影響，雖尚未得出準(zhǔn)確的致病機(jī)理以及致病閾值，但已有的研究結(jié)果為未來(lái)研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和資料，如不同的腎功能標(biāo)志物的選取和PFCs劑量范圍的選擇。

青少年頸動(dòng)脈內(nèi)膜中層厚度與PFOS相關(guān)，血脂障礙的研究結(jié)果表明PFASs的暴露會(huì)對(duì)兒童心臟的代謝產(chǎn)生影響[121]。對(duì)小鼠進(jìn)行PFOS-K經(jīng)口染毒實(shí)驗(yàn)，在雄性和雌性小鼠體內(nèi)均能觀(guān)察到肝細(xì)胞腫大、內(nèi)質(zhì)網(wǎng)增生和肝細(xì)胞質(zhì)空泡化，嗜酸性粒細(xì)胞數(shù)量增加，可導(dǎo)致機(jī)體更易發(fā)生相關(guān)炎癥[122]。在PFOS-K濃度達(dá)到20 mg·L-1時(shí)，小鼠體內(nèi)的肝細(xì)胞腺瘤顯著增加[122]。經(jīng)過(guò)28 d PFOS和PFOA的亞慢性染毒后發(fā)現(xiàn)，小鼠的肝臟和肺部損傷較為嚴(yán)重，表現(xiàn)為肝細(xì)胞腫大、肝細(xì)胞質(zhì)空泡化、肺部充血和上皮壁增厚[123]。研究表明，PFOS影響肝臟的正常功能和基因表達(dá)轉(zhuǎn)錄，這與過(guò)氧化物酶體增殖激活受體(peroxisome proliferators-activated receptor, PPAR)及其下游基因表達(dá)過(guò)度上調(diào)有關(guān)[18]。PFOS已被證明能抑制大鼠肝細(xì)胞系和肝臟體外細(xì)胞間隙的連接通訊，這種作用機(jī)制也可能參與肝癌的發(fā)生。彭思遠(yuǎn)等[124]利用基于超高效液相色譜-質(zhì)譜(Ultra High Performance Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, UPLC/MS)的代謝組學(xué)方法開(kāi)展研究發(fā)現(xiàn)，PFOA的肝臟毒性與膽堿代謝、三羧酸循環(huán)、嘌呤代謝和核酸代謝等多個(gè)重要通路均有關(guān)聯(lián)。張紅霞等[125]采用2-DE蛋白質(zhì)組學(xué)技術(shù)與ProQ Diamond dye磷酸化蛋白染色結(jié)合的方法研究PFDoA暴露對(duì)大鼠肝臟蛋白磷酸化水平的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)PFDoA處理后，30個(gè)磷酸化蛋白表達(dá)水平發(fā)生顯著變化，并成功鑒定出18個(gè)蛋白點(diǎn)[125]。生物信息學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，這18個(gè)蛋白點(diǎn)主要涉及糖脂代謝、氨基酸代謝、應(yīng)激防御及電子傳遞等途徑[125]。鑒于細(xì)胞內(nèi)代謝途徑的多樣性和各通路相互作用的復(fù)雜性，未來(lái)還需要從轉(zhuǎn)錄組學(xué)和蛋白組學(xué)等方面對(duì)已得到的生物標(biāo)志物的變化機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證和更深入的研究，以期更全面闡明PFCs產(chǎn)生毒性效應(yīng)的作用機(jī)制。

3.2 神經(jīng)毒性

動(dòng)物實(shí)驗(yàn)研究表明，PFOS能夠通過(guò)胎盤(pán)和血腦屏障，影響動(dòng)物發(fā)育期神經(jīng)系統(tǒng)[126]。PFCs對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)的作用主要包括影響細(xì)胞的生長(zhǎng)分化、腦發(fā)育、神經(jīng)突觸的形成及其可塑性、神經(jīng)遞質(zhì)的傳遞、離子通道的穩(wěn)定，引發(fā)神經(jīng)炎癥和引起神經(jīng)細(xì)胞氧化應(yīng)激[127]。劉嘉穎[128]采用Wistar大鼠進(jìn)行不同劑量的PFOS口服染毒實(shí)驗(yàn)，24 h后發(fā)現(xiàn)大鼠大腦皮層、海馬和小腦中谷氨酸含量明顯升高，推測(cè)谷氨酸釋放過(guò)多可導(dǎo)致興奮性氨基酸受體被過(guò)度激活，促使Ca2+內(nèi)流造成細(xì)胞內(nèi)Ca2+超載，引發(fā)自由基產(chǎn)生、細(xì)胞膜損傷、代謝酶被破壞、線(xiàn)粒體呼吸鏈中斷和神經(jīng)細(xì)胞凋亡等一系列病理改變，上述反應(yīng)可能在引起大鼠神經(jīng)毒性的機(jī)制中起重要作用。劉曉暉等[126]總結(jié)已有研究發(fā)現(xiàn)，PFOS暴露能夠顯著誘導(dǎo)神經(jīng)元Ca2+超載，進(jìn)而激活其下游分子信號(hào)；還可通過(guò)誘導(dǎo)谷氨酸釋放，激活突觸后神經(jīng)元，促使Ca2+內(nèi)流和超載，引起神經(jīng)毒性。PFOS暴露還能夠引起腦組織神經(jīng)遞質(zhì)的變化，改變神經(jīng)的興奮性，引起一系列神經(jīng)毒性效應(yīng)[129]。

部分PFCs對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)具有一定的毒性效應(yīng)，進(jìn)而對(duì)人類(lèi)的行為和認(rèn)知等能力產(chǎn)生影響。Goudarzi等[130]對(duì)6個(gè)月和18個(gè)月的兒童開(kāi)展研究，發(fā)現(xiàn)6個(gè)月的女童心理發(fā)育指數(shù)與PFOA含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，但在18個(gè)月的兒童身上則未發(fā)現(xiàn)此規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)母體和兒童血清PFOA含量均與相對(duì)應(yīng)的智商、理論、注意力和神經(jīng)心理功能測(cè)定結(jié)果有關(guān)[131]。母體血清中PFOS含量對(duì)數(shù)與較差的行為調(diào)節(jié)、元認(rèn)知和全局執(zhí)行功能的出現(xiàn)概率呈正相關(guān)關(guān)系，其他PFAS則未出現(xiàn)這種關(guān)聯(lián)性[132]。H?yer等[98]研究發(fā)現(xiàn)，母體血清中PFOA含量與多動(dòng)癥及其他行為問(wèn)題有正相關(guān)關(guān)系，PFOS則與多動(dòng)癥相關(guān)。臍帶血PFNA濃度與兒童注意力集中程度、沖動(dòng)或過(guò)度活躍和對(duì)立違抗性障礙相關(guān)[99]，PFASs與外在行為和注意缺陷多動(dòng)障礙的發(fā)生有潛在負(fù)相關(guān)關(guān)系[100]。

3.3 免疫和內(nèi)分泌毒性

Yang等[132]早期的研究結(jié)果表明，PFOA能夠降低小鼠血清中免疫球蛋白M和免疫球蛋白G的含量，弱化B細(xì)胞和T細(xì)胞免疫功能，誘導(dǎo)免疫抑制，使脾細(xì)胞和胸腺細(xì)胞的數(shù)目分別減少約90%和50%，導(dǎo)致小鼠脾臟和胸腺萎縮。研究揭示PFOA和PFOS具有雌激素協(xié)同活性、抗甲狀腺激素活性和PPAR激活效應(yīng)，這些化學(xué)物可以通過(guò)干擾機(jī)體激素的正常功能，從而對(duì)生殖、內(nèi)分泌系統(tǒng)等產(chǎn)生不利影響[133]。使用PFNA對(duì)小鼠進(jìn)行分子毒理實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)PFNA可激活PPARα和PPARγ進(jìn)而對(duì)淋巴細(xì)胞產(chǎn)生毒性效應(yīng)，小鼠的促腎上腺皮質(zhì)激素和皮質(zhì)醇的血清濃度上升，同時(shí)在脾臟和胸腺中觀(guān)察到細(xì)胞周期阻滯和凋亡[134]。對(duì)小鼠進(jìn)行PFCs毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)PFOS主要作用位點(diǎn)位于B細(xì)胞，隨著PFCs含量增加，小鼠血液中白細(xì)胞、淋巴細(xì)胞、中性粒細(xì)胞(僅PFOA)和骨髓中的巨噬細(xì)胞數(shù)量下降，腫瘤壞死因子和白細(xì)胞介素6輕微上升[135-136]。

利用美國(guó)國(guó)家健康和營(yíng)養(yǎng)檢查調(diào)查(The National Health and Nutrition Examination Suvvey, NHANES)的相關(guān)數(shù)據(jù)，對(duì)12至19歲兒童血清PFAS濃度和普遍免疫功能的指標(biāo)進(jìn)行研究，當(dāng)血清PFOS含量增加一倍，兒童體內(nèi)風(fēng)疹病毒抗體和腮腺炎病毒抗體濃度分別下降13.3%和5.9%[137]。Huang等[138]的研究表明，血清PFCs、PFOS、PFUnDA、PFDoA、PFSA和PFBS的含量與心血管疾病呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系，血清PFDoA的含量與心臟與充血性心力衰竭有顯著正相關(guān)關(guān)系，PFNA和PFUnDA的含量與冠心病的發(fā)生有顯著正相關(guān)關(guān)系，PFNA含量與心臟病發(fā)作存在顯著正相關(guān)關(guān)系。葡萄糖平衡、血清蛋白和脂質(zhì)譜是代謝綜合征的指標(biāo)，研究發(fā)現(xiàn)血清中直鏈PFOA含量的增加可導(dǎo)致總膽固醇和血清蛋白含量的上升、β細(xì)胞功能增強(qiáng)及血清球蛋白下降；支鏈PFOS含量與β細(xì)胞功能呈正相關(guān)，與血清球蛋白含量呈負(fù)相關(guān)[139]。甲狀腺激素在調(diào)節(jié)生長(zhǎng)、發(fā)育和代謝方面是必不可少的，關(guān)于韓國(guó)嬰兒的研究結(jié)果表明，與健康嬰兒相比，患有先天性甲狀腺功能減退癥的嬰兒血清中PFOA、PFNA、PFDA、PFUnDA和總PFASs水平更高[140]。雖然甲狀腺激素與PFCs之間存在關(guān)聯(lián)，但尚未有明確的致病機(jī)理和模式。Kim等[141]研究發(fā)現(xiàn)，PFOS的暴露與胰島素的耐受性及氧化應(yīng)激反應(yīng)呈正相關(guān)關(guān)系，而維生素C的補(bǔ)充則可以彌補(bǔ)PFOS對(duì)胰島素耐受性的破壞作用。由于各方面條件限制，內(nèi)分泌干擾物和個(gè)人特征之間的相互作用十分復(fù)雜，較難得出PFCs和生化結(jié)果之間的具體作用機(jī)制[142]。

3.4 生殖及發(fā)育毒性

高濃度PFCs的暴露可導(dǎo)致男性性腺發(fā)育不良、精子數(shù)量減少、精液質(zhì)量下降以及不育率上升[143-144]。PFCs的暴露會(huì)導(dǎo)致不育男性睪丸酮濃度比正常人低，一定濃度的PFCs暴露會(huì)使萊氏細(xì)胞(可產(chǎn)生睪固酮)發(fā)生增生[145]。胚胎發(fā)育毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PFOA可導(dǎo)致動(dòng)物早期流產(chǎn)、生長(zhǎng)發(fā)育遲緩和青春期發(fā)育異常[128]。Lau等[1]在小鼠實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分娩期小鼠的PFOS暴露濃度達(dá)到5 mg·kg-1以上時(shí)，子代小鼠表現(xiàn)出無(wú)力和不活躍等癥狀，并在24 h小時(shí)內(nèi)有95%以上的死亡率，當(dāng)濃度低于5 mg·kg-1時(shí)，小鼠的存活率明顯增加；分別給交配前、交配期、妊娠期和哺乳期的小鼠注射一定濃度的PFOS，當(dāng)注射濃度達(dá)到0.4 mg·kg-1時(shí)，子代出現(xiàn)行動(dòng)遲緩的表現(xiàn)[146]。母體臍帶血中PFOA和PFOS的含量與嬰兒的出生大小和體重呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系[147]。母體受到高濃度PFCs的暴露會(huì)延遲嬰兒的發(fā)育，母體臍帶血中PFCs含量越高，嬰兒肢體活動(dòng)能力越差，暴露濃度越高，嬰兒出現(xiàn)畸形的幾率越高[148-149]。

PFHxS、PFOA和PFOS還可以通過(guò)胎盤(pán)實(shí)現(xiàn)有效的轉(zhuǎn)移[150]，PFCs不僅會(huì)對(duì)直接暴露的個(gè)體產(chǎn)生影響，還會(huì)影響他們子代的發(fā)育和生長(zhǎng)[140]。Lee等[93]對(duì)韓國(guó)361名2歲的兒童開(kāi)展研究分析，發(fā)現(xiàn)兒童的身高與他們血清中PFHxS、PFOS、PFOA、PFNA和PFDA含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，體重與PFNA含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，PFCs的血清濃度與2歲兒童的生長(zhǎng)參數(shù)成負(fù)相關(guān)關(guān)系。PFCs可通過(guò)妊娠和哺乳途徑轉(zhuǎn)移至子代，PFCs不僅會(huì)對(duì)胚胎產(chǎn)生毒性效應(yīng)，還會(huì)對(duì)兒童后期肢體行為、學(xué)習(xí)能力和生殖發(fā)育產(chǎn)生影響。

3.5 致癌性

PFOA和PFOS會(huì)抑制谷胱甘肽過(guò)氧化物酶的活力同時(shí)誘導(dǎo)過(guò)氧化氫酶，使體內(nèi)自由基的產(chǎn)生和消除失去平衡，從而造成氧化損傷，直接或間接地?fù)p害遺傳物質(zhì)，引發(fā)腫瘤[29,54]。Bonefeld-Jorgense等[151]的研究表明，血液中PFCs起著類(lèi)激素的作用，PFCs與激素競(jìng)爭(zhēng)激素受體從而導(dǎo)致雌性激素分泌失調(diào)而引發(fā)乳腺癌。關(guān)于PFCs污染的工作環(huán)境對(duì)神經(jīng)損害的調(diào)查報(bào)告顯示，工作環(huán)境中高濃度的POSF暴露會(huì)引致膀胱癌[152]；還有研究表明血漿中PFOA和PFOS含量與膀胱、胰腺、前列腺或肝臟等癌癥相關(guān)聯(lián)[1,153]；體外實(shí)驗(yàn)研究表明，PFCs可對(duì)激素依賴(lài)性乳腺癌細(xì)胞T47D產(chǎn)生作用，PFOS和PFOA不具有雌激素活性，但它們能增強(qiáng)17β-雌二醇對(duì)雌激素應(yīng)答基因表達(dá)、激活細(xì)胞外信號(hào)調(diào)節(jié)激酶ERK1/2以及影響激素剝奪T47細(xì)胞的生長(zhǎng)[154]；基于這些關(guān)于人類(lèi)和動(dòng)物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)將PFOA列為可能的人類(lèi)致癌物(2B)[155]，但是關(guān)于相應(yīng)的生物毒性的具體濃度閾值國(guó)內(nèi)外研究尚無(wú)確定結(jié)果。

關(guān)于PFCs的毒性研究大多集中于動(dòng)物模型或體外細(xì)胞模型，近年來(lái)部分研究把人體內(nèi)PFCs含量與人群流行病學(xué)研究結(jié)果進(jìn)行大數(shù)據(jù)的結(jié)合分析，探究某類(lèi)PFCs是否屬于人群疾病發(fā)生的特異性敏感指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)部分流行性疾病患者體內(nèi)的PFCs含量與正常人群具有顯著性差異，但是具體致病機(jī)制仍有待進(jìn)一步探索完善。目前的研究大多是針對(duì)單一化合物的毒性效應(yīng)，但環(huán)境中各類(lèi)PFCs以及其他具有各類(lèi)毒性的環(huán)境化學(xué)污染物常常共存于自然界中，它們之間存在協(xié)同或拮抗作用，是否對(duì)機(jī)體產(chǎn)生更為復(fù)雜的毒性效應(yīng)，這些都值得我們進(jìn)一步研究。

4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估(Health risk assessment)

人類(lèi)暴露PFCs主要有3個(gè)途徑：飲食攝入、皮膚接觸和呼吸。母乳、牛奶、果蔬、肉食和海鮮等食物均檢出了不同水平的PFCs，其中肉類(lèi)和海鮮是人體內(nèi)PFCs的主要來(lái)源；衣物和家具等是皮膚攝入PFCs的主要來(lái)源；空氣和灰塵是呼吸攝入PFCs的主要來(lái)源。皮膚接觸和呼吸攝入這2個(gè)途徑的作用過(guò)程涉及參數(shù)過(guò)多，攝入PFCs的量難以準(zhǔn)確考量。

挪威成年人血清中PFCs含量與他們每日攝入PFCs的量呈正相關(guān)關(guān)系，每日從魚(yú)類(lèi)攝入PFOS和PFOA的量高達(dá)0.60和1.5 ng·kg-1·d-1，分別占PFCs攝入的38%和81%[106]。連續(xù)7 d對(duì)實(shí)驗(yàn)參與者的食物進(jìn)行取樣，并對(duì)他們血液進(jìn)行分析，計(jì)算得出德國(guó)居民從飲食中攝入PFOS和PFOA的量分別為1.4和2.9 ng·kg-1·d-1。通過(guò)藥代動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得出PFOS和PFOA日攝入量為1.60和0.5 ng·kg-1·d-1，推測(cè)德國(guó)居民體內(nèi)的PFCs主要來(lái)源于日常的飲食[156-157]。Zhang等[105]研究發(fā)現(xiàn)，肉類(lèi)是人體攝入PFOA的主要來(lái)源，幼童、青少年和成年人通過(guò)肉蛋攝食攝入PFOA的每日耐受攝入量(tolerable daily intake, TDI)分別為254～301 ng·d-1、440～540 ng·d-1和486～577 ng·d-1；海鮮產(chǎn)品則是攝入PFOS的主要來(lái)源(表2)。美國(guó)國(guó)家健康和營(yíng)養(yǎng)調(diào)查使用一級(jí)藥代動(dòng)力學(xué)模型研究血清中的PFOS，成年人和兒童攝入PFOS的總量高達(dá)2 200和640 ng·d-1[153]。對(duì)于成年人來(lái)說(shuō)，飲食是攝入PFCs的主要途徑；對(duì)兒童來(lái)說(shuō)，飲食和呼吸攝入PFOS的量是相近的[158]。Zhang等[105]的評(píng)估表明，未成年人每日通過(guò)灰塵攝入PFOS和PFOA的量分別為0.23～0.31 ng·d-1和9.68～13.4 ng·d-1，成年人的攝入量分別為0.31～13.4 ng·d-1和0.27～11.4 ng·d-1，其中幼童通過(guò)呼吸攝入PFOS和PFOA的EDI值高于成年人(表2)。

除了直接的食品攝入外，食品的外包裝和炊具等的使用也是人類(lèi)攝入PFCs的途徑之一，而相關(guān)的報(bào)道還比較少。PFCs中的N-EtFOSA(N-ethyl perfluorooctane sulfonamide)、N,N-Et2FOSA(N,N-diethyl perfluorooctane sulfonamide)、N-MeFOSA(N-methyl perfluorooctane sulfonamide)和PFOSA主要用于防水和防油脂的食品包裝材料及炊具，推斷包裝材料是食品中PFCs的來(lái)源途徑之一[159]。Begley等[159]的研究表明，家庭廚房所用的炊具中PFOA的殘留在ng·g-1水平上，微波爐爆米花包裝袋的PFOA水平卻高達(dá)300 ng·g-1。在極端加熱的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，加熱過(guò)程中，炊具本身的PFOA會(huì)不斷被釋放出來(lái)。

目前全球?qū)FCs的參考攝入量并沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)值，英國(guó)食品、消費(fèi)品和環(huán)境中化學(xué)品毒性委員會(huì)建議PFOS和PFOA的TDI值分別為300和3 000 ng·kg-1[127]；德國(guó)衛(wèi)生部飲用水委員會(huì)給出的PFOS的TDI參考值為100 ng·kg-1[157]。Fromme等[156]綜合了潛在的PFCs攝入途徑，使用模型計(jì)算得出成年人最高和平均日常攝入PFOS的量分別為1.6和8.8 ng·kg-1，PFOA為2.9和12.6 ng·kg-1。參考上述各個(gè)國(guó)家給出的標(biāo)準(zhǔn)閾值，大部分地區(qū)人群攝入PFCs的量均未超出。但是全世界各地環(huán)境介質(zhì)中PFCs含量不同，人類(lèi)攝食結(jié)構(gòu)有一定的差異，不同年齡層和不同性別通過(guò)相同途徑攝入PFCs的量也有差異，應(yīng)進(jìn)行有針對(duì)性的探究。

5 PFCs的降解研究(Degradation of PFCs)

國(guó)內(nèi)外關(guān)于水體中PFCs降解的方法主要有傳統(tǒng)的物理吸附、超聲降解、生物降解、電化學(xué)法和光化學(xué)法等。常規(guī)的水處理工藝主要是混凝-沉淀-過(guò)濾-消毒，很難將水中PFCs去除，水體中高濃度的PFCs會(huì)對(duì)人體的健康造成潛在的威脅。近年來(lái)，已有較多研究使用納米材料去除水體中的PFCs，研究機(jī)制包括物理機(jī)制(吸附和納濾)、化學(xué)機(jī)制(光化學(xué)和電化學(xué))等。近年來(lái)越來(lái)越多的研究以紫外照射和納米材料為基礎(chǔ)構(gòu)建不同體系，以期探究出治理水環(huán)境中PFCs的綠色高效方法。

表2 中國(guó)不同城市不同年齡段人群通過(guò)淡水魚(yú)類(lèi)及海鮮產(chǎn)品、飲用水、肉蛋類(lèi) 和灰塵攝入PFOS和PFOA的每日攝入量估計(jì)值[105,107]Table 2 Estimated daily intake (EDI) on a body weight basis of selected perfluorinated compounds via consumption of freshwater fish and seafood, drinking water, meat, egg and dust ingestion by Chinese, as stratified by sampling location and age [105,107]

注：na表示未測(cè)定。

Note: na, not available.

近年來(lái)的研究結(jié)果表明，以紫外光照射和納米材料為體系的方法對(duì)水環(huán)境中PFCs的去除效率都較為可觀(guān)，但對(duì)于反應(yīng)過(guò)程具體產(chǎn)物的生成和相關(guān)處理方案仍需更多研究，距離實(shí)際環(huán)境及大規(guī)模應(yīng)用還有較長(zhǎng)的路要走。明確新材料去除水體環(huán)境中PFCs的作用機(jī)制及最優(yōu)條件，并對(duì)它們的降解產(chǎn)物進(jìn)行處理，是未來(lái)環(huán)保事業(yè)發(fā)展的一個(gè)新方向。

6 總結(jié)與展望(Summary and prospect)

本文主要綜述了近年來(lái)各類(lèi)環(huán)境介質(zhì)中PFCs的污染現(xiàn)狀、毒性效應(yīng)、攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及降解處理等方面的研究進(jìn)展。雖然PFOS和PFOA已被禁止或限制使用，但各類(lèi)環(huán)境介質(zhì)及動(dòng)物體內(nèi)的PFCs污染仍以這2個(gè)物質(zhì)為主。各類(lèi)PFCs在不同的環(huán)境介質(zhì)中的分配行為具有差異，短鏈PFCs在空氣中的檢出率更高，而長(zhǎng)鏈PFCs更傾向于富集在沉積物或者土壤中。PFCs在環(huán)境中的分配行為、效率以及主要影響因素有待進(jìn)一步研究。近年來(lái)，環(huán)境中短鏈PFCs的檢出率處于較高水平，甚至有些地區(qū)的PFCs污染以短鏈PFCs為主，這與短鏈PFCs被作為PFOS和PFOA的替代品大量生產(chǎn)使用并排放到環(huán)境中相關(guān)。短鏈PFCs的生物富集能力較弱，但它們?cè)谌梭w和環(huán)境介質(zhì)中的降解都需要一定的時(shí)間，當(dāng)它們?cè)趧?dòng)物體內(nèi)累積到一定濃度時(shí)，會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)、動(dòng)物和人類(lèi)產(chǎn)生毒性效應(yīng)。海洋食物鏈頂端的動(dòng)物(魚(yú)類(lèi)或鯨豚等)的臟器富集PFCs的能力比各類(lèi)環(huán)境介質(zhì)或者其他生物都更強(qiáng)，這對(duì)鯨豚動(dòng)物的保育管理工作和人類(lèi)海鮮攝食均有一定的警示作用。一些地區(qū)環(huán)境中部分短鏈PFCs含量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這對(duì)當(dāng)下短鏈PFCs生產(chǎn)和使用的管理工作有一定警示作用。

PFCs可穿過(guò)胎盤(pán)屏障和通過(guò)母乳傳遞，孕期PFCs的暴露對(duì)新生兒的出生身高及體重、肢體發(fā)育和認(rèn)知行為能力等產(chǎn)生影響，這對(duì)備孕及懷孕女性的飲食等各方面具有一定的指示作用。近年來(lái)，研究將兒童血清、母體血清和母乳中的PFCs濃度與兒童肢體行為及認(rèn)知能力等數(shù)據(jù)聯(lián)合分析，探究PFCs對(duì)嬰幼兒早期發(fā)育的影響。另外，部分研究將血清中PFCs濃度和常見(jiàn)疾病、生理生化參數(shù)、人類(lèi)飲食及生活習(xí)慣等相結(jié)合，利用大數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)信息試圖篩選出導(dǎo)致疾病發(fā)生的特異性指標(biāo)，為下一步更明確的機(jī)制研究提供依據(jù)。隨著基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的完善和分析技術(shù)的不斷發(fā)展，可對(duì)污染物的作用位點(diǎn)、通路和具體毒性效應(yīng)開(kāi)展更深入的研究。

近年來(lái)，越來(lái)越多關(guān)于環(huán)境介質(zhì)中PFCs降解的研究在開(kāi)展，其中水環(huán)境中PFCs的降解研究已初見(jiàn)成果，但主要限定于室內(nèi)實(shí)驗(yàn)條件下的研究，而非實(shí)際環(huán)境中的應(yīng)用。對(duì)水環(huán)境以及其他介質(zhì)環(huán)境中PFCs的降解方法、降解條件以及降解產(chǎn)物處理的相關(guān)應(yīng)用研究，將會(huì)是未來(lái)關(guān)于PFCs污染治理的重點(diǎn)方向之一。