趙 樂，劉新軍，范莉茹，劉 程，王淑娟，馬學(xué)琳

1.河北省環(huán)境監(jiān)測中心，河北 石家莊 050000 2.河北華清環(huán)境科技集團股份有限公司，河北 石家莊 050000

隨著經(jīng)濟快速發(fā)展，中國工業(yè)化、城鎮(zhèn)化進程加快，大氣污染成為備受關(guān)注的環(huán)境問題。大氣污染防治行動計劃實施以來，全國環(huán)境空氣質(zhì)量持續(xù)改善，但以PM2.5和O3為特征污染物的大氣復(fù)合污染形勢依然嚴(yán)峻，O3污染已經(jīng)成為中國除PM2.5外最嚴(yán)重的空氣污染問題之一[1]。2016年以來，全國O3平均濃度、超標(biāo)城市數(shù)量、超標(biāo)天數(shù)比例均有所上升，部分城市O3已取代PM2.5，成為環(huán)境空氣首要污染物[2-3]。揮發(fā)性有機物(VOCs)是O3生成的前體物，控制VOCs對降低地面O3濃度具有十分重要的作用[4-5]。

石家莊地處京津冀區(qū)域，屬于生態(tài)環(huán)境部確定的“2+26”大氣污染傳輸通道城市之一。近年來，多位學(xué)者針對京津冀地區(qū)O3污染特征及來源進行了研究[6-8]。吳瑩等[9]、張良等[10]對石家莊2014年的O3污染特征進行研究，指出石家莊2014年O3月均濃度最高值出現(xiàn)在7月。姜建彪等[11]利用比值法及特征污染物種類分析對石家莊VOCs來源進行定性研究，認為石家莊冬季大氣中丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯等主要來源于制藥企業(yè)使用的有機溶劑。然而目前針對VOCs的定量來源解析分析較少，有關(guān)研究十分缺乏。筆者選擇O3濃度高值期的2018年7月6—15日，連續(xù)10 d在石家莊市中心區(qū)域開展VOCs的監(jiān)測工作，分析O3污染特征及VOCs的組成和污染特征，并選擇活性較高，對O3影響較大的一次VOCs組分進行來源解析，為石家莊O3污染的控制和治理提供參考。

1 實驗部分

1.1 觀測地點和方法

VOCs采樣點位于石家莊市監(jiān)控中心樓頂(地理坐標(biāo)為38°01′48.56″N，114°32′8.09″E)，東鄰石家莊市衛(wèi)生防疫站宿舍，南鄰中核第四研究設(shè)計工程公司，西鄰中建路橋集團，北鄰槐安路，周圍屬于辦公區(qū)、生活區(qū)與商業(yè)區(qū)，無大型的工業(yè)等排放源，是石家莊城區(qū)內(nèi)典型的人口聚集地。采樣期間，每天采樣時間分為8個時段，分別為00:00—03:00、03:00—06:00、06:00—09:00、09:00—12:00、12:00—15:00、15:00—18:00、18:00—21:00、21:00—24:00。研究利用ENTECH1900多通道采樣系統(tǒng)，進行流量校準(zhǔn)，編輯序列，實現(xiàn)3 h恒流序列采樣，采樣前進行壓力檢查，避免蘇瑪罐泄漏造成樣品失真，采樣后壓力均設(shè)置低于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，以便分析前的壓力核查，檢查樣品的真實性。最后獲得80個VOCs樣品。

與VOCs采樣頻率對應(yīng)，筆者對臨近的河北省石家莊世紀(jì)公園空氣質(zhì)量站(38°01′12.09″N，114°32′8.09″E)的O3及常規(guī)氣象要素小時數(shù)據(jù)進行3 h平均處理并分析，包括溫度(T)、濕度(RH)、風(fēng)速(WS)，從而了解采樣過程中O3污染特征以及O3與氣象要素間的相互關(guān)系。

1.2 觀測儀器

VOCs分析采用ENTECH大氣預(yù)濃縮系統(tǒng)與Agilent 7890B-5977B GCMS，參考標(biāo)準(zhǔn)為《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定/罐采樣 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759—2015)，樣品氣中的VOCs通過大氣預(yù)濃縮系統(tǒng)富集后，解析至氣相色譜，經(jīng)過氣相色譜分離后，C2～C3組分通過中心切割技術(shù)切至PLOT Al2O3柱再次分離到達FID檢測器進行檢測，通過保留時間定性，外標(biāo)法定量，其余組分用質(zhì)譜檢測，根據(jù)保留時間、質(zhì)譜圖或特征離子定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

O3采用在線空氣質(zhì)量自動監(jiān)測站的小時監(jiān)測數(shù)據(jù)，原理是O3的紫外吸收。

1.3 VOCs分析質(zhì)控要求

分析質(zhì)控要求：①空白低于檢出限：在開機平衡后正式分析樣品前，每分析10個樣品之后或是分析了高濃度樣品之后要進行系統(tǒng)空白實驗，系統(tǒng)空白包括儀器空白和進樣系統(tǒng)空白；②校準(zhǔn)曲線(0.5×10-9、1.25×10-9、2.5×10-9、5×10-9、10×10-9、15×10-9、20×10-9)至少取6個濃度點，目標(biāo)物相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于等于30%；③每24 h分析一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點或者次高點，測定結(jié)果與初始濃度值相對偏差小于等于30.0%；④內(nèi)標(biāo)物：樣品中內(nèi)標(biāo)的保留時間與當(dāng)天連續(xù)校準(zhǔn)或者最近繪制的校準(zhǔn)曲線中內(nèi)標(biāo)保留時間偏差不超過20 s，定量離子峰面積變化為60%～140%；⑤每天采集1個平行樣，平行樣中目標(biāo)物的相對偏差小于30.0%。蘇瑪罐采樣共獲得117種物質(zhì)，含57種原PAMS物質(zhì)、13種醛和酮類物質(zhì)以及USEPA Method TO-15組分中47種VOCs組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 O3污染特征及其氣象影響因素

采樣期間O3-3 h平均濃度與氣象要素時間變化趨勢見圖1。O3-3 h最高濃度值出現(xiàn)在7月6日18:00—21:00，為243 μg/m3。7月8、12日的O3-3 h平均濃度也較高，分別為180、194 μg/m3，出現(xiàn)時間均為15:00—18:00。從日變化趨勢上看，由于白天太陽輻射較強，輻射強度在中午達到最強，光化學(xué)反應(yīng)生成的O3逐漸積累，O3-3 h平均濃度在午后(15：00后)達到峰值；由于夜間NOx對O3存在滴定作用導(dǎo)致O3逐漸被消耗，且日落后太陽輻射較弱，光化學(xué)反應(yīng)生成O3較少，因此O3-3 h平均濃度在早上06:00—09:00最低。

圖1 采樣期間石家莊采樣點O3-3 h、RH、T和WS時間變化趨勢Fig.1 The concentration variation of O3-3 h, RH, T and WS in sampling sites during the study period

7月6—15日溫度波動不大，均在每日午后達到最高值，與O3-3 h平均濃度變化趨勢一致。RH整體呈現(xiàn)出午后較低、夜間較高的變化特征，其變化規(guī)律與O3濃度存在明顯的反相關(guān)關(guān)系。WS的平均水平整體較低(低于0.5 m/s)，與O3濃度變化趨勢相比，兩者峰值出現(xiàn)時間基本一致。采用Pearson相關(guān)系數(shù)法定量分析采樣期間O3濃度與氣象要素的相關(guān)關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，O3濃度與RH存在明顯的反相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為-0.91；與T和WS存在良好的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.76和0.70。說明高溫、低RH的天氣有利于O3的光化學(xué)生成。

2.2 VOCs污染特征及來源分析

2.2.1 VOCs及O3生成潛勢的組成

作為O3的重要前體物，VOCs濃度的降低可以有效減少O3濃度。采樣過程中，VOCs的濃度范圍為33.75×10-9～199.45×10-9，平均體積分數(shù)為(75.28±5.81)×10-9，其中OVOCs平均濃度為26.86×10-9，占TVOCs的35.68%；烷烴平均濃度為21.53×10-9，占28.60%；其次是鹵代烴和烯炔烴，分別占18.04%(13.58×10-9)和6.44%(4.85×10-9)；芳香烴的占比最低，為6.42%(4.83×10-9)；其他(二硫化碳)占4.82%(3.63×10-9)，見圖2。VOCs濃度前十位的組分為乙醛、丙烷、二氯甲烷、丙酮、乙烷、二硫化碳、異丁烷、正丁烷、甲基丙烯酸甲酯、一氯甲烷，體積分數(shù)均在2×10-9以上(表1)，累計占VOCs總體積分數(shù)的53.22%。

圖2 VOCs各組分濃度占比Fig.2 Proportion of various VOCs concentration

序號組分平均濃度/10-9占比/%1乙醛7.379.792丙烷5.517.313二氯甲烷4.576.074丙酮4.365.795乙烷3.905.186二硫化碳3.634.837異丁烷3.424.548正丁烷2.743.649甲基丙烯酸甲酯2.353.1210一氯甲烷2.222.95

2.2.2 VOCs組分對O3生成的影響

O3生成潛勢(OFP)是綜合衡量VOCs組分光化學(xué)反應(yīng)活性的指標(biāo)參數(shù)，可用于識別VOCs中生成O3的關(guān)鍵活性組分。OFP大小由VOCs組分的大氣濃度和該組分的最大增量反應(yīng)活性(MIR)決定，計算公式如下：

OFPi=[VOC]i×MIRi

式中：[VOC]i是VOCs中組分i的濃度，MIRi為組分i的最大增量反應(yīng)活性。筆者引用CARTER等[12]提出的MIR值，根據(jù)采樣過程中的VOCs濃度和各個組分的MIR系數(shù)計算各VOCs組分的OFP，結(jié)果如圖3所示。

采樣期間，各物質(zhì)的OFP貢獻為OVOCs(64.12%)>芳香烴(15.53%)>烯炔烴(10.71%)>烷烴(8.24%)>鹵代烴(0.94%)。由于OVOCs是光化學(xué)反應(yīng)的中間產(chǎn)物，一次來源較少，且采樣期間OVOCs對OFP的貢獻最大(64.12%)，說明二次污染物對采樣點O3生成有顯著貢獻。

圖4為石家莊采樣點OFP化學(xué)組成的時間變化情況?？梢钥吹?，7月9日12:00和7月10日21:00 OFP值均顯著升高，且OFP化學(xué)組成變化相似，這主要與OVOCs對OFP貢獻升高有關(guān)，其他組分對OFP貢獻基本不變。7月15日18:00 OFP值有一定升高，這主要是由于烷烴對OFP貢獻有明顯的增加。

圖3 VOCs各組分對OFP的貢獻Fig.3 The average contribution rate of various VOCs to OFP

圖4 石家莊OFP化學(xué)組成的時間變化Fig.4 The time variation of OFP in Shijiazhuang

圖5為石家莊OFP化學(xué)組成的日變化情況。整體上看，不同采樣時段內(nèi)，OVOCs均是對OFP貢獻最大的組分。各化學(xué)組分的OFP貢獻在各采樣時段變化不大，表明采樣時段不同，對不同組分的OFP貢獻影響不大。結(jié)合圖4，研究期間石家莊O3濃度變化主要受OVOCs變化影響。

從組分來看，各VOCs中OFP最高的是甲基丙烯酸甲酯；OVOCs中乙醛、甲苯、丙醛OFP普遍較高，分別位列第二、三、四；四氫呋喃是OFP前十位的組分中OFP最低的化合物(圖6)。

圖5 OFP組成日平均變化Fig.5 The daily average OFP variation of VOCs compounds

圖6 石家莊OFP值排名前十的組分Fig.6 Top 10 species of VOCs to the ozone formation potential in Shijiazhuang

2.2.3 關(guān)鍵VOCs組分來源解析

PMF是受體模型，其數(shù)據(jù)序列由樣品數(shù)及污

染物種類2個矩陣構(gòu)成，選擇觀測數(shù)據(jù)作為模型輸入，運用矩陣內(nèi)嵌的分析方法，得到VOCs不同來源的源譜及源對污染物組分的貢獻，原理為

式中：xij為第j個污染物于第i個樣品中的濃度，gik為第k個源在第i個樣品中對該污染物的貢獻，fkj為第k個源對所有樣品中第j個污染物的貢獻，而eij為所對應(yīng)的殘差，p為源的個數(shù)。通過PMF分析，同時比對不同來源的源譜，可以確定VOCs的不同來源并計算其貢獻。詳細原理參見文獻[13-14]。

研究篩選了濃度水平高、測量精度高且活性高的20種組分，包括9種低碳烷烴、2種高碳烷烴、4種烯烴、1種炔烴及4種芳香烴，運用PMF模型對VOCs的一次來源進行解析，見圖7。

圖7 5種源解析譜圖Fig.7 Factor profiles of five sources

源1的異戊二烯負載較高，異戊二烯作為天然源的重要示蹤物，幾乎全部集中在源1中，故判定該源為生物排放[15]。源2和源5都有高占比的C5～C6烷烴，以往的研究發(fā)現(xiàn)，C5～C6烷烴是汽油車排放的重要示蹤物，同時源2還以高占比的C3～C4烷烴和甲苯為特征，可以判定為汽油車尾氣排放[16]；源5中癸烷和十二烷占比較高，可判定為汽油揮發(fā)。源3含有較高水平的芳香烴，低碳烷烴和烯烴占比非常低，可以判定該源為溶劑使用[17]。源4以高占比C2～C4烯烴、C2～C3烷烴、苯和正癸烷為主要特征，這些組分主要與柴油車尾氣排放有關(guān)[18]，因此判定該源為柴油車尾氣排放。綜上，采樣期間VOCs主要來源于生物排放、汽油車尾氣排放、溶劑使用、柴油車尾氣排放和汽油揮發(fā)。

源解析結(jié)果如圖8所示，可以看出對VOCs貢獻較大的主要是人為源，天然源也占一定的比例。汽車尾氣排放是采樣期間VOCs最重要的來源，其平均貢獻達70%，其中汽油車與柴油車的排放對石家莊非甲烷碳氫化合物的貢獻分別為38%與32%；其次是溶劑使用和汽油揮發(fā)，其貢獻分別為13%與11%；最后是生物排放，其對VOCs的貢獻為6%。結(jié)合氣象參數(shù)來看，采樣期間，石家莊主導(dǎo)風(fēng)向以東南風(fēng)為主，且風(fēng)速較低，說明采樣期間石家莊大氣中VOCs主要來自本地排放源。

圖8 5種污染源對VOCs的貢獻率Fig.8 Contribution of 5 types of pollution sources to VOCs

3 結(jié)論

1)采樣期間，O3-3 h平均濃度最高可達243 μg/m3，與RH存在明顯的反相關(guān)關(guān)系，與T和WS存在較強的正相關(guān)關(guān)系。

2)采樣期間，VOCs平均體積分數(shù)為(75.28±5.81)×10-9，各組分濃度所占比例為OVOCs>烷烴>鹵代烴>烯炔烴>芳香烴>其他組分；具體化學(xué)組分而言，乙醛占比最高，其次是丙烷和二氯甲烷。OVOCs對OFP的貢獻最大，占64.12%，OFP值排名最高的為甲基丙烯酸甲酯。OVOCs是光化學(xué)反應(yīng)的中間產(chǎn)物，一次來源較少表明二次污染物對石家莊大氣O3生成有重要貢獻。

3)PMF源解析結(jié)果表明，采樣期間VOCs主要有5個一次污染源，其中汽車尾氣排放貢獻70%，汽油車與柴油車分別貢獻38%與32%；溶劑使用、汽油揮發(fā)、生物排放分別占13%、11%、6%。采樣期間VOCs主要受本地排放影響。通過控制汽車尾氣、溶劑使用等對OFP貢獻大的VOCs排放源可有效控制石家莊O3污染。