馬 瑛, 劉慶宇, 邱 瑜, 姬丙艷, 苗國文, 黃秉雄

(青海省第五地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，西寧 810000)

0 引言

硒(Se)是自然界一種稀散元素，也是環(huán)境中重要的生命元素[1-2]。研究表明，人體中的硒具有抗癌、抗氧化、增強(qiáng)免疫力、防止糖尿病、防止心腦血管疾病、解毒排毒、保護(hù)肝臟等功能[3]。植物、動(dòng)物及人體中的硒均來自于土壤，因此，土壤中硒的分布、賦存狀態(tài)、成因來源以及生物鏈中硒的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律等一直是關(guān)注的熱點(diǎn)，尤其是研究土壤中硒成因來源對(duì)于人們判斷和開發(fā)利用富硒土壤資源具有重要意義[4]。

2004年至2016年，青海西寧及周緣地區(qū)完成1:250 000土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查27 900 km2。發(fā)現(xiàn)大面積富硒土壤。本研究將從土壤中硒地球化學(xué)特征、硒分布影響因素等方面對(duì)土壤硒地球化學(xué)成因進(jìn)行探討，為富硒土壤資源開發(fā)利用提供依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

1.1 地理位置

研究區(qū)位于青海西寧及周緣地區(qū)，西起剛察縣，東至甘青省界，南至貴南-循化一線，北至門源縣。主要包括西寧市、平安、民和、化隆、循化、尖扎、剛察、海晏、湟源、湟中、大通、互助、門源、樂都、貴德、貴南等市縣區(qū)。研究區(qū)范圍為E100°00′～E103°06′，N35°27′～N37°50′，面積約2.79×104km2，是青海省人口最密集、工農(nóng)業(yè)活動(dòng)最為頻繁地區(qū)。

1.2 區(qū)域地質(zhì)特征

研究區(qū)位于青藏高原北緣，在大地構(gòu)造位置上處于西域板塊，自北向南橫跨6個(gè)二級(jí)構(gòu)造單元[4](圖1)。

研究區(qū)北緣跨肅南—古浪早古生代中晚期巖漿弧帶(Ⅰ1-1)一隅，以出露奧陶系鈣堿性弧火山巖為主。研究區(qū)北部位于北祁連新元古代-早古生代縫合帶(Ⅰ2)，主要組成為奧陶系基性火山碎屑巖及少量陸源碎屑巖。研究區(qū)中部屬中祁連陸塊/新元古代-早古生代中晚期巖漿弧帶(Ⅰ3)，基底地層為古元古代角閃巖相變質(zhì)巖和綠片巖相變質(zhì)巖，蓋層為元古代至中生代碎屑巖-碳酸鹽巖-中基性火山巖沉積組合，加里東期鈣堿性俯沖型弧花崗巖類普遍侵入。疏勒南山-拉脊山早古生代縫合帶(Ⅰ4)近東西向貫穿研究區(qū)。研究區(qū)中南部屬南祁連陸塊(Ⅰ5)，且大部位于野馬南山—化隆早古生代中晚期巖漿弧帶(Ⅰ5-1)，基底地層為元古代角閃巖相變質(zhì)巖，蓋層為早古生代至新生代火山巖沉積組合、碎屑巖-碳酸鹽-含煤碎屑巖沉積組合、含膏鹽泥灰?guī)r陸屑沉積組合，發(fā)育加里東中晚期俯沖型、碰撞型花崗巖。研究區(qū)南部屬宗務(wù)隆山—青海南山晚古生代-早中生裂陷槽(Ⅰ6)，中生代接受了巨厚的海相沉積，后期沉積新生代山麓河湖相洪沖積物。

圖1 研究區(qū)大地構(gòu)造圖Fig.1 Geotectonic map

1.3 地形地貌及土壤

研究區(qū)總體地貌格局為“四山四盆兩谷地”，“四山”自北至南分別為祁連山、達(dá)坂山、拉脊山和鄂拉山,地貌以冰蝕-流水侵蝕高山、流水侵蝕中低山為主，形成以中基性火山巖類風(fēng)化物、變質(zhì)巖類風(fēng)化物、侵入巖類風(fēng)化物為成土母質(zhì)的高山寒漠土、高山草原土和高山草甸土；“四盆”分別為門源盆地、青海湖盆地、西寧盆地和貴德盆地，地貌以冰水-洪積傾斜平原、流水侵蝕低山丘陵和黃土覆蓋低山丘陵為主，形成以碎屑巖類風(fēng)化物、古近紀(jì)鹽水湖相紅色泥巖、新近紀(jì)淡水湖相紅色泥巖風(fēng)化物、黃土及沖洪積物為母質(zhì)的山地草甸土、黑鈣土、灰褐土、灰鈣土、栗鈣土和沼澤土；“兩谷地”為湟水河谷地和黃河谷地，地貌以河谷沖洪積平原和沖洪積扇為主，形成以沖洪積物為母質(zhì)的栗鈣土、灰鈣土、灌淤土和潮土。其中黃土覆蓋低山寬谷丘陵和河谷沖洪積平原是主要的耕作區(qū)，耕作土壤以栗鈣土和灰鈣土為主，少量黑鈣土[6]。

2 樣品采集

按照中國地質(zhì)調(diào)查局《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》( DD2005—01) 的要求，截止2016年完成青海西寧地區(qū)及周緣27 900 km2表層和深層土壤樣采集。表層土壤采樣密度為1 個(gè)點(diǎn)/km2，深層土壤采樣密度為1個(gè)點(diǎn)/4 km2，樣點(diǎn)布置強(qiáng)調(diào)均勻性和代表性，樣點(diǎn)盡量布置在格子中間部位，大致均勻，將樣點(diǎn)布置在格子內(nèi)主要土壤類型或土地利用類型分布區(qū)、成土母質(zhì)易于匯集的溝谷地帶。表層土壤樣采集0 cm～20 cm 的土壤，深層土壤樣采集100 cm 以下的土壤，根據(jù)實(shí)際土壤厚度確定樣長一般為20 cm～50 cm。表層土壤樣4 km2組合分析，深層土壤樣16 km2組合分析，最終取得1 302件表層土壤樣品分析數(shù)據(jù)和1 949件深層土壤樣品分析數(shù)據(jù)。

3 土壤硒含量特征

據(jù)布和敖斯?fàn)柕葘?duì)影響土壤硒因素主因子分析研究認(rèn)為，影響土壤硒的因素依次為土壤類型>土壤母質(zhì)>土地利用類型>植被類型>土壤質(zhì)地>地形>土壤腐殖質(zhì)>土壤粒度，此外pH值與土壤總硒含量呈負(fù)相關(guān)，主因子分析結(jié)果表明土壤類型、土壤母質(zhì)、土地利用類型和植被類型等前四個(gè)因子得分為0.920 8，占因子得分的92.08%，且土壤類型這一因子得分就占88.126%[7]。故此研究分別統(tǒng)計(jì)不同土壤類型、土壤母質(zhì)和土地利用類型土壤硒含量特征。

3.1 不同土壤類型硒含量特征

對(duì)研究區(qū)不同土壤類型表土硒含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表1。統(tǒng)計(jì)顯示研究區(qū)土壤硒含量從高到低依次為：沼澤土>灰褐土>山地草甸土>高山草甸土>高山寒漠土>黑鈣土>灰鈣土>潮土>栗鈣土>高山草原>土淤灌土>風(fēng)沙土。較多學(xué)者研究認(rèn)為土壤中硒含量與有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)關(guān)系[8-10],本研究也證實(shí)此點(diǎn)，研究區(qū)土壤中有機(jī)質(zhì)含量從高到低依次為：高山寒漠土>沼澤土>高山草甸土>灰褐土>山地草甸土>高山草原土>黑鈣土>栗鈣土>潮土>灰鈣土>淤灌土>風(fēng)沙土。土壤中有機(jī)質(zhì)含量相對(duì)較高的土壤類型其硒含量相對(duì)較高，這是由于土壤中的有機(jī)質(zhì)不僅會(huì)增加對(duì)硒的吸附作用，而且由于植物腐殖化和微生物作用可使硒的價(jià)態(tài)發(fā)生變化或形成絡(luò)合物而富集[11]。

3.2 不同母質(zhì)土壤硒含量特征

土壤是在成土母質(zhì)基礎(chǔ)上發(fā)育起來的“獨(dú)立自然體”[12]。成土母質(zhì)是巖石風(fēng)化物，這個(gè)風(fēng)化物可以是原地堆積的，也可以是再搬運(yùn)沉積或堆積的[13]?；诖苏J(rèn)識(shí)筆者將研究區(qū)成土母質(zhì)根據(jù)其風(fēng)化的原巖和搬運(yùn)類型劃分為10類，并統(tǒng)計(jì)其硒含量特征(表2)。 將古近紀(jì)鹽水湖相紅色泥巖和新近紀(jì)淡水湖相紅色泥巖單獨(dú)劃分為兩類，是由于前者是國內(nèi)唯一發(fā)現(xiàn)的干旱環(huán)境下鹽水湖相的富硒地層[14]。

表1 研究區(qū)不同類型土壤硒和有機(jī)質(zhì)含量

表2 研究區(qū)不同成土母質(zhì)土壤硒和有機(jī)質(zhì)含量

表3 研究區(qū)不同利用類型土壤硒和有機(jī)質(zhì)含量

從表2中可以看出，研究區(qū)不同母質(zhì)土壤硒含量從高到低依次為：含煤碎屑巖類風(fēng)化物為母質(zhì)土壤>中基性火山巖類風(fēng)化物為母質(zhì)土壤>侵入巖類風(fēng)化物為母質(zhì)土壤>變質(zhì)巖類風(fēng)化物為母質(zhì)土壤>濱海、山麓河湖相碎屑巖類風(fēng)化物為母質(zhì)土壤>古近紀(jì)鹽水湖相紅色泥巖風(fēng)化物為母質(zhì)土壤>沖洪積物為母質(zhì)土壤>新近紀(jì)淡水湖相紅色泥巖風(fēng)化物為母質(zhì)土壤>湖積物為母質(zhì)土壤>風(fēng)積物為母質(zhì)土壤。這種排序與之土壤中有機(jī)質(zhì)含量排序大致相似。

以含煤碎屑巖類風(fēng)化物為母質(zhì)土壤和以中基性火山巖類風(fēng)化物為母質(zhì)土壤中全硒含量明顯高于其他成土母質(zhì)土壤是由于前兩者土壤母質(zhì)本身含硒量較高，前人[15]研究發(fā)現(xiàn)煤系地層巖石和硫化物含量較高的火山巖中硒含量普遍高于其他巖石硒含量,石煤中硒含量可達(dá)84 g/kg。據(jù)馬強(qiáng)等[16]對(duì)平安富硒土壤分布區(qū)巖石中硒含量研究發(fā)現(xiàn)，古近紀(jì)鹽水湖紅色泥巖中硒平均含量為0.82 mg/kg,新近紀(jì)淡水湖相紅色泥巖硒平均含量為0.20 mg/kg，元古代變質(zhì)巖中硒平均含量為0.13 mg/kg，奧陶紀(jì)中酸性侵入巖硒平均含量為0.045 mg/kg。鹽水湖相紅色泥巖成壤過程中硒含量降低可能黃土的稀釋、地表水淋濾作用有關(guān)，變質(zhì)巖和中酸性侵入巖成壤過程中硒含量上升與有機(jī)質(zhì)吸附和植物根系毛細(xì)作用有關(guān)。

3.3 不同土地利用類型土壤硒含量特征

對(duì)研究區(qū)不同土地利用類型土壤中硒含量統(tǒng)計(jì)于表3中，從表3中可以看出，不同土地利用類型土壤中硒含量從高到低依次為林地>草地>旱地>水澆地>灘涂>沙地,其含量高低特征與有機(jī)質(zhì)含量特征完全一致，說明不同土地利用類型土壤硒含量與有機(jī)質(zhì)含量密切相關(guān)。

4 土壤硒空間分布及成因

4.1 土壤硒空間分布特征

較全國土壤硒背景值0.29 mg/kg ，研究區(qū)屬于缺硒地區(qū)[17]，研究區(qū)土壤硒背景值為0.2 mg/kg,土壤硒基準(zhǔn)值為0.1 mg/kg。就研究區(qū)而言，土壤硒高值區(qū)呈“兩區(qū)兩帶”特征，兩區(qū)為青海湖北部地區(qū)和西寧-樂都地區(qū)，兩帶為達(dá)坂山一帶和拉脊山一帶，其余地區(qū)有零星高背景及異常分布。低背景區(qū)及低值區(qū)主要分布在青海湖沙島、貴德盆地及貴南盆地(圖2)。

4.2 土壤硒成因探討

元素的分配規(guī)律受地質(zhì)背景、成土母質(zhì)、土壤類型、土地利用類型以及元素特性等多重因素影響。以因子分析結(jié)果梳理變量間的親屬關(guān)系，判斷因子的地質(zhì)地球化學(xué)含義，試圖找出最能反映區(qū)域地球化學(xué)屬性的脈絡(luò)。將研究區(qū)54中元素(指標(biāo))用GeoMDIS軟件選擇特征值大于1的因子進(jìn)行分析，并進(jìn)行正交因子旋轉(zhuǎn)，選擇累計(jì)方差貢獻(xiàn)值大于85%的若干因子編制因子計(jì)量圖來分析元素地球化學(xué)屬性。其中F1因子特征根百分比為26.9%，從F1因子計(jì)量圖(圖3)可以看出有機(jī)質(zhì)類正載荷因子高值區(qū)與硒元素高背景區(qū)(除西寧-樂都地區(qū))空間上非常吻合，說明除西寧-樂都地區(qū)其他地區(qū)土壤中硒的富集與有機(jī)質(zhì)存在密切聯(lián)系。另外F13因子計(jì)量圖(圖4)反映出達(dá)坂山和拉脊山土壤硒元素富集與銅元素密切相關(guān)，即與火山巖硫化物有關(guān)。

結(jié)合前人研究成果[14]提取具有表征意義的指標(biāo)量化分析對(duì)土壤中硒成因來源。選擇Se、Cu、S、Sr、Corg、pH六項(xiàng)指標(biāo)分析土壤硒含量影響因素，其中Cu、S作為成土母質(zhì)中硫化物和石煤表征元素，S和Sr作為成土母質(zhì)膏鹽成分表征元素。對(duì)六項(xiàng)指標(biāo)與硒進(jìn)行R型聚類分析，將相關(guān)系數(shù)列于表4中，從中可以看出：拉脊山地區(qū)的硒與母質(zhì)中的硫化物、有機(jī)質(zhì)顯著相關(guān)；達(dá)坂山地區(qū)土壤中硒與母質(zhì)中硫化物、石煤及有機(jī)質(zhì)高度相關(guān)；平安地區(qū)土壤中硒與干旱鹽水沉積環(huán)境下含膏鹽紅層顯著相關(guān)；青海湖地區(qū)土壤中硒與湖積相沉積物和有機(jī)質(zhì)相關(guān)。

圖2 研究區(qū)土壤硒地球化學(xué)圖Fig.2 Surface soil selenium geochemical map in the study area

圖3 研究區(qū)F1因子計(jì)量圖Fig.3 F1 factor metering graph of the research area

圖4 研究區(qū)F13因子計(jì)量圖Fig.4 F13 factor metering graph of the research area

4.2.1 青海湖北部地區(qū)

青海湖北部地貌以流水侵蝕低山丘陵為主，大面積出露元古代變質(zhì)巖和加里東期中酸性侵入巖，植被覆蓋率較高而致密，土壤類型以高山草甸土為主，部分山間盆地發(fā)育沼澤土和草甸土，土壤母質(zhì)以巖石原地風(fēng)化、沖洪積、湖積為主；

從青海湖北部土壤硒高值區(qū)巖石、水系沉積物、土壤等不同介質(zhì)中硒含量來看(表5)，巖石樣品中硒含量較低，并且低于酸性巖漿巖的平均含量；水系沉積物樣品中硒含量明顯高于原巖，接近其3倍水平，土壤中其含量接近巖石硒含量的5倍。結(jié)合前面討論，基本可以確定青海湖北部土壤硒在巖石-水系沉積物-土壤的風(fēng)化成土過程中逐步富集，從圖5中可以看出，青海湖北部地區(qū)土壤中硒含量與有機(jī)質(zhì)有很高的相關(guān)性，說明有機(jī)質(zhì)含量增加和土壤粒度的變細(xì)是形成富硒土壤的主要原因。

表4 研究區(qū)硒與表征元素相關(guān)系數(shù)

表5 研究區(qū)不同介質(zhì)中硒含量(×10-6)

圖5 研究區(qū)土壤硒和有機(jī)質(zhì)含量線性關(guān)系圖Fig.5 Linear relationship diagram of soil Se and organic matter content(a)拉脊山和達(dá)坂山一帶；(b)青海湖北部地區(qū)

介質(zhì)玄武巖安山巖凝灰?guī)r灰?guī)r砂巖黃鐵礦化碎裂巖黃鐵礦化角礫巖樣品數(shù)25467311巖石0.120.090.080.060.241.081.25殘積物0.240.120.120.200.441.190.61土壤0.300.240.220.300.370.840.47

圖6 紅溝銅礦區(qū)異常剖析圖Fig.6 Abnormal analysis diagram of Honggou

4.2.2 拉脊山和達(dá)坂山一帶

拉脊山一帶和達(dá)坂山一帶分別屬于北祁連新元古代-早古生代縫合帶和疏勒南山-拉脊山早古生代縫合帶，主要出露早古生帶中基性火山巖，局部出露加里東其中酸性侵入巖。植被覆蓋率較高，大部分地區(qū)為致密的草本植被和灌木林覆蓋。土壤類型以高山寒漠土、高山草甸土和山地草甸土為主，土壤母質(zhì)以巖石風(fēng)化物為主。

達(dá)坂山地區(qū)紅溝銅礦區(qū)黃銅礦中硒含量達(dá)713×10-6，黃鐵礦中硒含量達(dá)131×10-6[18]，礦區(qū)內(nèi)Cu、S、Se形成的異常高度套合且高值點(diǎn)均對(duì)應(yīng)于礦床(圖6)，從表6中可以看出發(fā)生黃鐵礦化的巖石中硒含量明顯偏高，說明該地區(qū)土壤中硒主要來源于巖石中的硫化物礦化。另外從表5和圖5中可以看出，拉脊山和達(dá)坂山一帶硒從巖石-殘積物-土壤出現(xiàn)逐步富集的現(xiàn)象，介質(zhì)粒度變細(xì)和有機(jī)質(zhì)含量增高同樣是形成富硒土壤的重要原因，這與青海湖北部土壤富硒的成因相似。

綜上所述，拉脊山和達(dá)坂山土壤硒高值區(qū)的成因有：①普遍發(fā)生硫化物礦化的火山巖，為土壤提供了大量硒的來源，并且在硫化物礦化地段形成富硒土壤；②土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)硒較強(qiáng)的吸附和富集作用，使得硒在土壤中再次富集，從而形成土壤硒高值區(qū)。

4.2.3 西寧-樂都地區(qū)

據(jù)沈驍?shù)萚13]研究，西寧-樂都地區(qū)土壤中的硒來源于第三紀(jì)西寧群，拉脊山中基性火山巖為其提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。富硒土壤的形成過程為：拉脊山中基性火山巖在鹽水湖退縮階段經(jīng)過復(fù)雜的遷移過程沉積在第三紀(jì)西寧群地層中，硒在西寧群祁家川組地層中富集，但在成壤過程中由于介質(zhì)的再次搬運(yùn)及黃土稀釋作用是土壤中硒含量成下降趨勢(shì)(表5)。

5 結(jié)論

1)土壤母質(zhì)對(duì)硒含量有明顯控制作用，其中含煤碎屑巖、中基性火山巖及古近紀(jì)鹽水湖相紅色泥巖是富硒土壤區(qū)主要物質(zhì)來源，同時(shí)，有機(jī)質(zhì)吸附是土壤硒富集的重要因素。

2)不論不同土壤類型還是土地利用類型，土壤中有機(jī)質(zhì)含量是其硒富集和遷移的重要控制因素，土壤有有機(jī)質(zhì)含量越高硒含量往往較高。

3)青海西寧及周緣地區(qū)形成以青海湖北部地區(qū)、西寧-樂都地區(qū)、達(dá)坂山一帶、拉脊山一帶為主的“兩區(qū)兩線” 富硒區(qū)。

4)青海湖北部土壤風(fēng)化成壤過程中逐步富集，土壤中硒含量與有機(jī)質(zhì)存在顯著相關(guān)性，有機(jī)質(zhì)含量增加和土壤粒度的變細(xì)是形成富硒土壤的主要原因；達(dá)坂山一帶和拉脊山一帶土壤中硒與銅和硫存在顯著相關(guān)性，中基性火山巖和含煤碎屑巖為土壤提供硒的主要來源，有機(jī)質(zhì)吸附和固定使土壤硒富集；西寧-樂都地區(qū)土壤硒來源于古近紀(jì)鹽水湖相紅色泥巖，但其最初物質(zhì)來源仍為拉脊山一帶的中基性火山巖。