徐淑芳

（中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工（寧夏）有限公司，寧夏 銀川 750411）

酸甲酯用于水解生產(chǎn)乙酸，但其中含有鈉離子，考慮鈉離子可能對(duì)醋酸合成催化劑有影響或影響反應(yīng)速率，以及生成的鈉鹽對(duì)管道造成堵塞等，因此測(cè)定乙酸甲酯中的鈉對(duì)工藝生產(chǎn)有重要的指導(dǎo)意義。

1 可行性分析

1）通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)，分析鈉離子的方法有以下幾種：鈉離子濃度計(jì)法、火焰光度法、原子吸收儀，熒光分析儀，化學(xué)滴定法等。2）根據(jù)《GB 10539-1989 鍋爐用水和冷卻水分析方法鈉離子的測(cè)定》，使用鈉離子濃度計(jì)測(cè)定水中的鈉離子，目前應(yīng)用最廣的就是分析脫鹽水、蒸汽、凝結(jié)水、等水中鈉離子的含量。3）根據(jù)《GBT 14640-2008 工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐用水中鉀、鈉含量的測(cè)定》，使用原子吸收光譜法測(cè)鈉含量5～500mg/L。4）根據(jù)文件，聚四氫呋喃中鉀、鈉含量的測(cè)定使用火焰光度計(jì)法，提取稀鹽酸-環(huán)己烷萃取樣品，提取物送入火焰中，通過(guò)光電池測(cè)量鈉和鉀發(fā)射光的顏色強(qiáng)度，同標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比求得鈉和鉀的含量，在589nm 波長(zhǎng)處分析。

依據(jù)上述國(guó)標(biāo)及文獻(xiàn)，建立乙酸甲酯中鈉的分析方法。

2 實(shí)驗(yàn)方案

為了分析乙酸甲酯中的鈉含量，根據(jù)化驗(yàn)室的實(shí)際情況，測(cè)定乙酸甲酯中的鈉，我們采用以下三種分析方法：1）鈉離子濃度計(jì)；2）火焰光度計(jì)法；3）原子吸收光譜法。

2.1 鈉離子濃度計(jì)

取乙酸甲酯樣品于100mL 于塑料杯中，加3～4 滴堿化液（二異丙胺或氫氧化鋇），調(diào)pH 值大于10.5，儀器讀數(shù)逐漸增大，1～2min 后讀數(shù)穩(wěn)定，當(dāng)數(shù)據(jù)顯示穩(wěn)定后，即可讀出測(cè)量值。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 鈉離子濃度計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

結(jié)論：鈉離子濃度計(jì)測(cè)定同一個(gè)樣品乙酸甲酯中的鈉含量，數(shù)據(jù)平行性差。

分析原因有兩方面：1）調(diào)節(jié)pH 到10 以上，樣品生成有機(jī)鹽，溶解性較差，溶液的均一性弱，影響測(cè)量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。2）鈉電極更適用于水相樣品。

2.2 火焰光度計(jì)法

410 型火焰光度計(jì)說(shuō)明書(shū)指出該儀器樣本應(yīng)以水為溶液的，不要用過(guò)于黏稠，或是非勻質(zhì)的液體。有機(jī)溶劑會(huì)影響空氣/燃?xì)獗壤?，腐蝕損壞混合腔，導(dǎo)致安全隱患所以要小心使用。用此方法要將乙酸甲酯中的鈉置換到水溶液中，操作過(guò)程不容易實(shí)現(xiàn)，故放棄此方法。

2.3 原子吸收光譜法

根據(jù)《GBT 14640-2008 工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐用水中鉀、鈉含量的測(cè)定》在分析方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

實(shí)施1:選擇合適量離子化抑制劑[2]

1）配制鈉標(biāo)準(zhǔn)液10mg/L：吸取鈉標(biāo)準(zhǔn)貯存液1.00mL，置于100mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

2）配制一定濃度的鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，尋找最佳離子化抑制劑。見(jiàn)表2。

表2 最佳離子化抑制劑實(shí)驗(yàn)

結(jié)論：鈉離子吸光度0.2～0.6 之間為最優(yōu)，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)測(cè)定吸光度值，我們可以判定，原子吸收光譜分析鈉離子需要加離子化抑制劑，為節(jié)約降耗，我們認(rèn)為離子抑制劑取10mL 最優(yōu)。

3）選取合適離子化抑制劑，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線：分別在一系列100mL 容量瓶中準(zhǔn)備加入10mL 氯化銫溶液和鈉標(biāo)準(zhǔn)工作液0、2.0、4.0、6.0 和10.0mL，用水定容。此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中鈉的濃度分別為0，0.2，0.4，0.6，1.0mg/L。將配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別導(dǎo)入空氣-乙炔火焰原子吸收光譜儀中，以鈉空心陰極燈為光源，在波長(zhǎng)585.0nm處測(cè)定吸光度。以標(biāo)準(zhǔn)溶液中鈉的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。根據(jù)樣品溶液的吸光度，減去空白溶液的吸光度后從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查出對(duì)應(yīng)的鈉濃度。

標(biāo)準(zhǔn)曲線圖的R=0.9997，該曲線符合要求。

實(shí)施2：確定標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立周期

將剛配置好的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定和放置24h 后再進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)吸光值有差異，R 值也不相同。

結(jié)論：通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)相同濃度鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置后的測(cè)定結(jié)果與剛配置好的測(cè)定結(jié)果存在差異，原子吸收光譜儀由于儀器的測(cè)定條件改變（如鈉燈衰減）、儀器的環(huán)境條件改變、乙炔氣流量電壓等改變、配置試劑的純水變化等儀器的狀態(tài)變化都是動(dòng)態(tài)的，這些都應(yīng)該作為考慮做曲線的因素，因此為了保證儀器的測(cè)定值準(zhǔn)確、可重現(xiàn)，在每次做樣時(shí)先建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而保證數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確[3]。

實(shí)施3：鈉離子濃度的選取

討論：鈉離子吸光度0.2～0.6 之間為最優(yōu)，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，我們認(rèn)為乙酸甲酯稀釋10 倍是鈉離子最佳濃度。

表3 醋酸甲酯中鈉離子分析數(shù)據(jù)表

3 效果檢查

在已知鈉含量的乙酸甲酯溶液分別加入0.1、0.2、0.4mg/kg 鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 效果檢查表

結(jié)論：通過(guò)計(jì)算加標(biāo)回收率均在95%～105%，在允許誤差范圍之內(nèi)，方法合適可行。

4 結(jié)論

對(duì)粗乙酸甲酯罐數(shù)據(jù)連續(xù)3 個(gè)月進(jìn)行監(jiān)控，抽取連續(xù)3 天的分析數(shù)據(jù)如下：4 月份隨機(jī)抽取3 天 的 結(jié) 果 分 別 是 1.23mg/kg、1.35mg/kg、1.50mg/kg；5 月份隨機(jī)抽取3 天的結(jié)果分別是1.50mg/kg、0.81mg/kg、0.93mg/kg；6 月份隨機(jī)抽取3 天的結(jié)果分別是0.99mg/kg、0.87mg/kg、0.56mg/kg。