賈艷梅，劉治梅

(遼東學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，遼寧丹東 118003)

0 前言

板栗樹和柞樹均是我國的主要樹種，種植面積大，品種豐富。作為落葉喬木，每年的板栗樹及柞樹產(chǎn)生大量落葉，該落葉一般作為廢棄物，尚未得到開發(fā)利用。研究表明，板栗葉及柞葉中含有天然棕色素，色素含量較高，且具有良好的著色性能及穩(wěn)定性。板栗葉色素具有與板栗殼色素類似的化學(xué)組成，主要成分為多酚類化合物。柞葉中含有的天然色素主要為可水解單寧(五倍子單寧及鞣花單寧)類化合物[1－2]。板栗葉及柞葉色素可以作為天然染料應(yīng)用于紡織品染色中[3－4]，但目前相關(guān)研究并不多見。作為紡織品生態(tài)加工的重要方法，天然染料染色技術(shù)因其無毒無害、綠色環(huán)保的特性，已經(jīng)得到人們的普遍認可和廣泛關(guān)注，并正在成為取代合成染料染色的有效途徑[5－7]。為合理利用廢棄植物資源，開發(fā)天然染料新品種，本研究以秋季的板栗落葉及柞樹落葉為材料，提取其中的天然染料，研究該染料在桑蠶絲綢上的染色性能，并測試染色桑蠶絲綢的紫外線防護性能，制備了具有紫外線防護性能的染色桑蠶絲綢。

1 試驗

1.1 材料與儀器

桑蠶絲電力紡(平米克重38 g/m2)，板栗落葉及柞樹落葉(十月份收集于遼東學(xué)院校園)，冰醋酸和七水合硫酸亞鐵均為化學(xué)純試劑。

LE 2002E型電子天平(METTLER TOLEDO公司)，HL型染色小樣機(靖江市海瀾裝備廠)，UV－2000F紡織品抗紫外線測試儀(美國 Labsphere公司)，雷磁PHS－3E型酸度計(上海儀電科學(xué)儀器有限公司)，T6系列新世紀紫外分光光度計，Spectrum100傅立葉變換紅外光譜儀(美國PE公司)，SF600型計算機測色配色儀(美國 Datacolor公司)，Y－571B型摩擦牢度儀，SW－8型皂洗牢度儀。

1.2 試驗方法

1.2.1 天然染料的提取

將收集的板栗葉及柞葉洗凈，烘干，分別稱取兩種落葉各 50 g，粉碎成小塊，加入去離子水1 000 mL，于95℃～100℃下浸漬回流提取1 h，將提取液過濾后除去濾渣，得到落葉染料溶液，將該提取液以去離子水定容至1 000 mL，此提取液作為染液備用。將此樣品進行真空濃縮后，通過冷凍干燥方法分別制得板栗葉及柞葉染料固體，用于紅外光譜測試。

1.2.2 落葉染料對桑蠶絲織物的染色

桑蠶絲綢的染色及媒染實驗均在染色小樣機中進行，每個試樣4 g，置于200 mL染液中，浴比1∶50。

直接染色:分別以提取的板栗葉染料和柞葉染料對桑蠶絲綢染色，根據(jù)天然染料染色的影響因素，設(shè)計4因素3水平的正交實驗L9(34)，對影響染色性能的主要工藝參數(shù)即染色溫度、時間、染浴pH值(HAc調(diào)節(jié)，兩種染料提取液自身的pH值均為6.5)及染料濃度進行優(yōu)化，以試樣K/S值做為評價指標，優(yōu)化直接染色工藝參數(shù)。

媒染染色:媒處理條件為FeSO4·7H2O作媒染劑，質(zhì)量濃度2g/L，50℃下媒處理30 min.分別采用預(yù)媒法、同浴媒染法以及后媒法進行桑蠶絲綢的板栗葉染料及柞葉染料的媒染實驗，染色參數(shù)為優(yōu)化的直接染色工藝參數(shù)。

直接染色試樣及硫酸亞鐵媒處理試樣經(jīng)皂洗(中性皂粉2g/L，浴比1:50，90℃處理5 min)、水洗后自然晾干，進行顏色測定及抗紫外線性能測定。

1.3 測試方法

(1)光譜性質(zhì)測定:提取液的紫外－可見光譜，采用紫外－可見分光光度計測定，準確移取提取染料原液各1 mL，以去離子水定容至100 mL，在波長190 nm～700 nm范圍進行光譜掃描。染料的紅外光譜，采用傅立葉變換紅外光譜儀Spectrum 100進行測定，溴化鉀壓片法，掃描范圍 500 cm－1～4000 cm－1。(2)顏色表征:采用電腦測色儀測試染色試樣的K/S值以及顏色特征值L、a、b、c，測定光源為D65光源，10°標準視角，桑蠶絲織物折疊8層，測定4次讀取其平均值作為結(jié)果。

(3)色牢度:耐摩擦色牢度參照GB/T 3920－2008《紡織品色牢度試驗?zāi)湍Σ辽味取窐藴?，按照《GB 251－2008評定沾色用灰色樣卡》進行評級。

耐洗色牢度參照GB/T 3921－2008《紡織品色牢度試驗 耐洗色牢度》，按照GB 250－2008評定變色用灰色樣卡和GB/T 251—2008《評定沾色用灰色樣卡》評定。

(4)紫外線防護性能:采用UV－2000F紡織品抗紫外線性能測試儀進行測定。測試5次讀取平均值，以試樣的紫外線透過率和UPF指數(shù)表示織物的紫外線防護性能，紫外線透過率越低，UPF值越高，試樣的紫外線防護性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 板栗葉及柞葉染料的紫外光譜及紅外光譜

對提取的板栗葉染料及柞葉染料進行紫外－可見光譜及紅外光譜測試，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 板栗葉提取液及柞葉提取液的紫外-可見光譜

由圖1可知，板栗葉提取液及柞葉提取液均在230 nm附近有強吸收峰，在276nm附近有弱吸收峰，此二吸收峰歸屬于苯環(huán)中的共軛雙鍵。在可見光區(qū)域，兩種提取液均無最大吸收峰出現(xiàn)，最大吸收波長(λmax)均為400 nm，溶液外觀為棕色。圖1還可以看出，板栗葉提取液的吸光度大于柞葉提取液，說明板栗葉中天然多酚類物質(zhì)的含量高于柞葉。

圖2 板栗葉染料及柞葉染料的紅外光譜

圖2可知，板栗葉染料在3347cm－1處吸收峰歸屬于－OH伸縮振動，2927 cm－1處吸收峰歸屬于－CH2的C－H伸縮振動，1732 cm－1處為 C＝O羰基的特征峰，1614 cm－1、1514cm－1、1450 cm－1處為苯環(huán)骨架吸收峰，1326 cm－1附近為 C－OH(酚)中 C－O 伸縮振動吸收峰，1046是Ar－O－R 中的C－O－C吸收峰[8－10]。與板栗葉染料類似，柞葉染料相對應(yīng)的紅外吸收峰分別出現(xiàn)在 3296 cm－1、2926 cm－1、1722 cm－1、1610 cm－1、1518 cm－1、1450 cm－1、1347 cm－1以及1040 cm－1處。紅外光譜證明板栗葉染料及柞葉染料分子結(jié)構(gòu)中均含有苯環(huán)和羥基，與其多酚類的化學(xué)組成相符合。兩種染料的紅外光譜也有所不同，表明兩者在化合物組成及含量上存在差異。

2.2 板栗葉及柞葉染料對桑蠶絲綢的直接染色

天然染料的染色性能通常受到染液pH值、染色溫度、染色時間以及染料濃度四個因素的影響。為了考察這四個因素對板栗葉染料及柞葉染料上染桑蠶絲的影響，設(shè)計了4因素3水平L9(34)的正交試驗，以染色試樣的K/S值(最大吸收波長400 nm處)作為評價指標，優(yōu)化直接染色工藝條件，實驗的因素水平表及正交實驗結(jié)果分別見表1及表2。

表1 正交試驗因素水平表

(注:表中染料濃度是指提取染料原液濃度作為100%，80%和60%分別是指提取染料原液濃度的80%和60%。 染色浴比均為1∶50。)

表2 正交實驗結(jié)果分析

表2表明，板栗葉染料上染桑蠶絲綢，溫度對試樣K/S值的影響最為顯著，最佳染色溫度為100℃，其余因素對K/S值的影響順序為:染色時間＞染浴pH值＞染料濃度，染料濃度對試樣表觀色深值影響最小。正交試驗優(yōu)化的染色工藝參數(shù)為:染色pH值為3.5，染色溫度100℃，90 min，染料濃度為提取染料原液。柞葉染料上染桑蠶絲，pH值對試樣K/S值的影響最為顯著，最佳染色pH值為3.5，其余因素對染色試樣K/S值的影響，按染料濃度、染色時間、染色溫度順序呈遞減趨勢，優(yōu)化的染色工藝參數(shù)為:染色pH＝3.5，染色溫度100℃，時間90 min，染料濃度為提取染料原液。從表2還可以看出，所試的兩種染料對桑蠶絲染色，當染色pH＝3.5和pH＝5.0時，染色試樣的K/S值相差很小(板栗葉染樣K1及K2相差0.09，柞葉K1及K2相差0.19)，而較低染浴pH值可能造成桑蠶絲纖維的損傷，因此選擇pH＝5進行后續(xù)實驗。比較表2中板栗葉染料染色試樣與柞葉染料染色試樣的K/S值，9次實驗的∑K/S分別為 33.56和21.08，可以看出對于桑蠶絲綢染色，板栗葉染料具有較柞葉染料更佳的染色深度。

2.3 媒染工藝

以硫酸亞鐵做為媒染劑，分別采用預(yù)媒染色、同浴媒染及后媒染色工藝對桑蠶絲綢進行媒處理，媒處理條件按1.2.2，直接染色條件為:100℃、90 min、pH ＝5，染料濃度為提取染料原液，浴比1∶50.媒染桑蠶絲綢的K/S曲線如圖3和圖4所示，媒染試樣的顏色特征值如表3所示。

圖3 板栗葉染料媒染桑蠶絲織物的K/S曲線

圖4 柞葉染料媒染桑蠶絲織物的K/S曲線

表3 不同條件染色試樣的色度值

由圖3及圖4可以看出，對于兩種天然染料上染桑蠶絲，硫酸亞鐵媒染試樣的K/S值均較直接染色試樣明顯提高，最高可提高到直接染色試樣的2倍以上，三種媒染工藝以后媒染色工藝及同浴媒染工藝試樣的K/S值較高，預(yù)媒染色試樣得色較淡。表3可知，所有媒染試樣的色澤均為灰黑色，濃淡不同。比較不同條件下試樣的顏色值，直接染色試樣的明度值L較高，紅綠值a較低，黃藍值b及艷度值c較高，外觀為土黃色，與之相比較，硫酸亞鐵媒染試樣的色度值發(fā)生了很大變化，其色度值L、a、b、c數(shù)值均顯著降低，紅綠值a趨近于0，黃藍值b很低，外觀為灰黑色。以板栗葉及柞葉對桑蠶絲染色，硫酸亞鐵作為媒染劑可顯著提高染色試樣的K/S值，同時對試樣的色調(diào)影響很大，豐富了染色桑蠶絲的顏色。

2.4 染色試樣的色牢度及紫外線防護性能

2.4.1 染色牢度測試

對直接染色及硫酸亞鐵媒染桑蠶絲綢的皂洗及摩擦牢度進行測定，結(jié)果見表4。

表4 染色桑蠶絲綢的色牢度

由表4可以看出，板栗葉染料及柞葉染料對桑蠶絲綢染色，直接染色及硫酸亞鐵后媒染色的皂洗及摩擦牢度均達到3級以上。媒染試樣的牢度較直接染色試樣提高，提高幅度在0.5～1.5級。實驗結(jié)果表明，兩種染料對桑蠶絲綢的染色牢度可以滿足服用紡織品的基本要求。

2.4.2 染色織物的紫外線防護性能

對染色桑蠶絲綢的紫外線透射率及UPF指數(shù)進行測定，結(jié)果如表5所示。

表5 桑蠶絲織物的紫外線透過率及UPF值

由表5可知，未染色桑蠶絲綢紫外線透過率高，UPF值低，紫外線防護性能差。經(jīng)板栗葉染料及柞葉染料染色后，染色桑蠶絲綢的紫外線透射率明顯降低，UPF值提高，UPF值最高達到未染色試樣的5倍以上。兩種染料染色后織物的紫外線防護性能提高，其主要原因是染色桑蠶絲纖維吸附了染料中的多酚類物質(zhì)，增加了其對紫外線的吸收性能，降低了纖維的紫外線透過率。圖4示出了板栗葉染料及柞葉染料溶液的紫外線透過情況，由圖4可以看出，兩種染液即使經(jīng)過20倍稀釋，其紫外線透過率仍然很低。實驗結(jié)果表明，用板栗葉染料及柞葉染料處理桑蠶絲織物，不僅賦予織物顏色，同時還使織物的紫外線防護性能得到提高。

圖4 板栗葉染料及柞葉染料的紫外透射光譜、

3 結(jié)論

(1)板栗葉及柞葉染料對桑蠶絲綢具有良好的染色性能，兩種染料的染色性能相似，優(yōu)化的染色工藝參數(shù)為:pH＝5.0，浴比1∶50，染色溫度100℃，時間90 min，染料濃度為提取原液，此時，染色試樣可獲得較高的K/S值。

(2)采用硫酸亞鐵作為媒染劑，可以顯著提高兩種染料染色桑蠶絲綢的K/S值，試樣顏色較直接染色發(fā)生變化，由暗黃色變?yōu)榛液谏?。直接染色試樣及媒染試樣的皂洗及摩擦牢度均達到3級以上。

(3)經(jīng)板栗葉染料及柞葉染料染色后，桑蠶絲綢的UPF值得到提高，具有一定的紫外線防護性能。