魏億萍，曲榮昌，王龍闖，楊 波，趙慶勝，尹進華

(1.山東新華制藥股份有限公司，山東 淄博 255000；2.日照安科檢測評價技術有限公司濰坊分公司，山東 濰坊 261000；3.青島科技大學，山東 青島 266042)

不溶性硫磺(Insoluble Sulfur，簡稱IS)是硫的均聚物，也是硫的一種同素異形體，通常為淡黃色粉末，密度是1.95g/，相對分子量在30000～40000之間。不溶于二硫化碳是其不同于普通硫磺的最大特點。作為硫磺的無毒高分子改性品種，分為充油型和非充油型兩大類[1]，其中充油型是在非充油型產(chǎn)品的基礎上填充了4%～34%的石油系專用油，主要用于橡膠工業(yè)。非充油型不溶性硫磺主要用于化纖工業(yè)。不溶性硫磺是一種性能優(yōu)良的橡膠硫化劑。目前，不溶性硫磺絕大多數(shù)用于橡膠工業(yè)，已成為生產(chǎn)高質(zhì)量子午線輪胎的專用硫化劑，隨著子午線輪胎的普及，不溶性硫磺的需求量也隨之逐年增加[2-3]。

目前，國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)不溶性硫磺的主要方法有氣化法、熔融法、輻射法、接觸法等[4]，但都有相應的局限性，根據(jù)現(xiàn)有的試驗條件，本研究選用條件比較溫和、控制比較簡單的熔融法進行不溶性硫磺的生產(chǎn)試驗，嘗試找到低溫法生產(chǎn)不溶性硫磺的最佳反應條件[5]。

1.1 實驗原料及試劑

硫磺粗產(chǎn)品(制藥廠提供)；

二硫化碳，硝酸，三氯化鐵，碘，正己烷，氯化鉀等均為分析純；

磷酸三苯酯，液體石蠟，油酸，松節(jié)油，二甲苯等均為化學純。

1.2 實驗儀器和設備

精密增力電動攪拌器，布氏漏斗，布氏漏斗，布氏漏斗，布氏漏斗，架盤藥物天平，磁力加熱攪拌器，調(diào)溫電熱器，恒溫器，溫控儀，砂芯漏斗，砂芯漏斗，吸濾瓶等。

1.3 實驗方法

低溫法制備高品質(zhì)不溶性硫磺的實驗流程如圖1所示：

圖1 實驗流程圖Fig.1 Flow chart of experiment

2 單因素實驗

2.1 反應溫度對IS含量的影響

本試驗在相同的淬火液組成、保溫時間1h、0.4MPa的氮氣壓力下進行了一系列溫度試驗以考察熔硫溫度對IS含量的影響，實驗數(shù)據(jù)如圖2所示：

圖2 熔硫溫度與IS含量關系表曲線Fig.2 sulfur melting temperature and the content of IS

從圖2中可以看出，當熔融硫磺的溫度在280～360℃范圍時，粗品不溶性硫磺的含量隨溫度變化不明顯，當熔融硫磺的溫度過高，超過330℃時，不溶性硫磺的含量下降比較明顯。從經(jīng)濟角度考慮，熔硫溫度越低能耗會越小，故熔硫的適宜溫度選用320℃。

2.2 反應時間對IS含量的影響

本研究選用固定的淬火液組成，熔硫溫度選擇320℃，進行了0.5、1、1.5、2、2.5h五組保溫時間的試驗，考察反應時間對不溶性硫磺含量的影響，實驗數(shù)據(jù)如圖3所示：

圖3 熔硫保溫時間與粗品IS含量關系Fig.3 sulfur melting time and the content of IS

從圖3中可以看到，當熔硫溫度達到平衡后，保溫時間對不溶性硫磺的含量影響不大，本試驗適宜的保溫時間是2h。

2.3 萃取溫度對IS穩(wěn)定性的影響

不溶性硫與萃取劑的質(zhì)量比為4∶1，萃取時間15min，不溶性硫50g，改變萃取溫度，將所得不溶性硫產(chǎn)品再分別進行含量與穩(wěn)定性測定，實驗數(shù)據(jù)如圖4所示：

圖4 萃取溫度對不溶性硫穩(wěn)定性的影響Fig.4 extraction temperature influence on the stability of insoluble sulfur

可溶性硫磺在溶劑中的萃取過程是一個吸熱的過程，升高溫度，更有利于反應向可溶性硫磺溶解的方向進行，綜合考慮成本和操作狀況，萃取的最適宜溫度選用35℃。

2.4 萃取時間對IS穩(wěn)定性的影響

二硫化碳和不溶性硫的質(zhì)量配比為4∶1；萃取溫度為35℃；改變萃取時間，對不溶性硫產(chǎn)品分別作含量和穩(wěn)定性測試，實驗數(shù)據(jù)如圖5,圖6所示。

圖5 萃取時間與不溶性硫穩(wěn)定性關系曲線Fig.5 The relationship with the extraction time stability of insoluble sulfur curve

圖6 萃取時間與不溶性硫含量關系曲線Fig.6 The relationship with the extraction time insoluble sulfur content curve

由圖5,圖6可以看到，在一定的時間范圍內(nèi)，不溶性硫磺的含量隨萃取時間的延長并沒有太大的變化，綜合考慮成本和操作控制條件，最適宜的萃取時間為15min。

2.5 萃取劑用量對IS穩(wěn)定性的影響

萃取溫度35℃；萃取時間15min；改變萃取劑二硫化碳的比例，對所得不溶性硫產(chǎn)品分別作穩(wěn)定性和含量測試，實驗數(shù)據(jù)如圖7，圖8所示。

圖7 萃取劑用量與不溶性硫穩(wěn)定性關系曲線Fig.7 Extract dosage insoluble sulfur stability of a curve

圖8 萃取劑用量一不溶性硫含量關系曲線Fig.8 The amount of an extraction solvent insoluble sulfur content curve

從圖7,圖8中可以看到，當比例為2∶1時，因為萃取劑用量太少不溶硫磺沉于三口燒瓶的底部，沒有辦法攪拌均勻，使得不溶性硫發(fā)生融熔現(xiàn)象。當萃取劑的用量大于4∶1后，不溶性硫的穩(wěn)定性和含量均變化不大。綜合考慮效果和成本，選取萃取劑和不溶性硫磺的質(zhì)量比為4∶1。

綜合上述研究內(nèi)容，選取在最佳實驗條件下獲得的不溶性硫磺產(chǎn)品，采用BT-9300H 型激光粒度分布儀，對產(chǎn)品進行粒度分析，分析結(jié)果如下。

圖9 IS的粒徑分布圖Fig.9 particle size distribution of IS

由圖9可以看出，實驗得出的產(chǎn)品粒徑均不大于150μm，符合國標要求，且粒徑在1.190～64.49μm的產(chǎn)品含量占92.28%，說明實驗獲得的產(chǎn)品分散性較好。

3 結(jié)論

本實驗以企業(yè)提供的硫磺為原料，采用低溫熔融法生產(chǎn)不溶性硫磺，通過單因素實驗得出的生產(chǎn)IS的工藝條件如下：

熔硫的較適宜溫度為320℃；較適宜的保溫時間為2h；萃取的較適宜溫度為35℃；萃取時間較適宜為15min；選取萃取劑和不溶性硫的質(zhì)量比為4∶1。通過對實驗得到的不溶性硫磺進行粒徑分布分析，可以看出實驗得出的IS分散性較好，為不溶性硫磺的工業(yè)生產(chǎn)提供了參考。