王 寧

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387)

熱電材料是一類利用半導(dǎo)體中載流子運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，常用于熱電制冷和溫差發(fā)電。作為一種有前景的綠色能源材料，它可以利用工業(yè)廢熱發(fā)電，從而解決全球資源短缺和環(huán)境污染問題，因此受到了研究者們的廣泛關(guān)注[1-4]。熱電材料性能的優(yōu)劣通常由熱電優(yōu)值ZT來表示,，其中 為電導(dǎo)率，S為塞貝克(Seebeck)系數(shù)，κ為熱導(dǎo)率[5]。其中 又稱為功率因數(shù)，亦可以表征材料的熱電性能[6]。

目前，低維導(dǎo)電聚合物是熱電材料的研究焦點(diǎn)。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)納米線(PEDOT NWs)具有良好的分散性和環(huán)境穩(wěn)定性以及較高的電導(dǎo)率，但是其熱電性能仍然很低，需要進(jìn)一步提高。Zhang等人[7]采用軟模板法，在還原氧化石墨烯層上吸附聚吡咯納米線，這種特殊的三維結(jié)構(gòu)提高了聚合物的熱電性能。石墨烯具有較高的電子遷移率、良好的透光率以及優(yōu)異的機(jī)械性能，常與其它材料復(fù)合，以達(dá)到增強(qiáng)基質(zhì)的目的，但是較高的熱導(dǎo)率限制了石墨烯不能單獨(dú)作為熱電材料而應(yīng)用。與石墨烯相比，PEDOT雖具有較低的的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)，但是其熱導(dǎo)率低。因此，本文擬結(jié)合兩者的優(yōu)勢(shì)，在水相膠束中合成石墨烯/PEDOT NWs復(fù)合材料，并研究石墨烯的加入對(duì)PEDOT NWs熱電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

3,4-乙烯二氧噻吩、十二烷基硫酸鈉、氯化鐵，阿拉丁試劑公司；石墨烯，廈門凱納石墨烯技術(shù)股份有限公司；無水乙醇，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

掃描電子顯微鏡，德國ZEISS公司；X射線光譜分析儀，美國THERMO FISHER公司；采用四探針法測(cè)量樣品的電導(dǎo)率，根據(jù)Seebeck效應(yīng)的原理進(jìn)行Seebeck系數(shù)的測(cè)量。

1.3 石墨烯/PEDOT NWs復(fù)合膜的制備

首先，將一定質(zhì)量的石墨烯(0 %、3 %、10 %、20 %、30 %)分散在含SDS的去離子水中，超聲分散1 h，記為溶液A。將適量的FeCl3加入到去離子水中并不斷的攪拌，使其完全溶解，記為溶液B。將溶液B倒入到分散好的溶液A中，加熱至50 ℃持續(xù)攪拌1 h。接著把EDOT單體緩慢地加入上述混合液中，50 ℃下持續(xù)攪拌反應(yīng)6 h。反應(yīng)完畢后將所得到的樣品進(jìn)行離心洗滌，用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，最后將洗滌后的石墨烯/PEDOT NWs重新分散在水中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3 %的分散液待用。

將適量的石墨烯/PEDOT NWs分散液加入去離子水中，室溫下探頭超聲分散2 min。將得到分散均勻的溶液真空抽濾在聚四氟乙烯濾膜上，并用蒸餾水洗去殘留的雜質(zhì)，將抽濾好的復(fù)合膜放在真空干燥箱中在60 ℃下干燥即可。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

通過SEM觀察石墨烯/PEDOT NWs復(fù)合膜的表面形貌，如圖1所示。從圖a可以觀察到所制備的PEDOT是一維的納米線結(jié)構(gòu)，納米線之間形成了相互交錯(cuò)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為電子的傳輸提供了傳輸通道。從圖b可以觀察到石墨烯/PEDOT NWs復(fù)合膜的表面有大量的PEDOT NWs存在，說明在合成PEDOT NWs的過程中加入石墨烯，并不影響PEDOT NWs的生成，并且還觀察到亮色區(qū)域的表面有暗色區(qū)域，那是PEDOT NWs緊密的附著在石墨烯上，而且在復(fù)合膜的表面并沒有觀察到單獨(dú)的石墨烯存在，說明PEDOT NWs成功的在石墨烯片的表面聚合，形成了一種包覆結(jié)構(gòu)。此外，還可以觀察到復(fù)合膜的表面很致密，有利于電導(dǎo)率的提高。

圖1 石墨烯/PEDOT NWs復(fù)合膜的SEM圖(a PEDOT NWs,b 10 % 石墨烯)Fig.1 SEM of graphene/PEDOT NWs composite films (a PEDOT NWs,b 10 % graphene)

2.2 X射線能譜分析

為了分析石墨烯對(duì)導(dǎo)電聚合物的摻雜水平和氧化水平的影響，利用XPS光譜測(cè)試了不同石墨烯含量的石墨烯/PEDOT NWs復(fù)合膜的S2p譜圖，其結(jié)果如圖2所示。經(jīng)過分峰軟件分峰之后可以看出，三個(gè)主要的峰均被裂分為三重峰，相應(yīng)的裂分峰分別對(duì)應(yīng)于中性態(tài)的PEDOT分子鏈中的S (163.6 eV和164.7 eV)，氧化態(tài)中的PEDOT分子鏈中的S (165.2 eV)，以及來自摻雜劑SDS中的S(在167～171 eV之間)?；诹逊址宓姆迕娣e，可以相應(yīng)的計(jì)算PEDOT每個(gè)分子單元的摻雜水平和氧化水平。氧化水平的計(jì)算公式如下：ASO/(ASN+ASO)，摻雜水平的計(jì)算公式如下：AS-SDS/(ASN+ASO)，其中ASN、ASO和AS-SDS分別對(duì)應(yīng)于來自中性態(tài)PEDOT分子鏈中的S、氧化態(tài)PEDOT分子鏈中的S和SDS中的S的原子比。計(jì)算結(jié)果如表1所示，純PEDOT NWs的摻雜水平和氧化水平分別為0.25和0.40，石墨烯加入后PEDOT NWs的摻雜水平和氧化水平均提高了，并且在石墨烯的含量為10 %時(shí)達(dá)到最大。理論上，摻雜水平的增加將會(huì)增加材料的電導(dǎo)率[8]。說明在制備PEDOT NWs的過程中引入石墨烯，增加了聚合物的摻雜水平，有利于復(fù)合材料電導(dǎo)率的增加。因此推測(cè)石墨烯含量為10 %的復(fù)合膜具有較高的電導(dǎo)率。

表1 不同石墨烯含量的石墨烯/PEDOT NWs復(fù)合膜的摻雜水平和氧化水平Table 1 The level of doping and oxidation of graphene /PEDOT NWs composite films

2.3 熱電性能分析

通過對(duì)石墨烯/PEDOT NWs復(fù)合薄膜進(jìn)行熱電性能測(cè)試，得到了其電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)，并計(jì)算了相應(yīng)的功率因數(shù)，結(jié)果如表2所示。純PEDOT NWs的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)分別為295 S/cm和10.5 μV/K。加入石墨烯后石墨烯/PEDOT NWs復(fù)合膜的電導(dǎo)率及Seebeck系數(shù)均明顯提高，因此復(fù)合膜的功率因數(shù)增加，這與我們之前的XPS分析結(jié)果是一致的。當(dāng)石墨烯的含量為10 %時(shí)，復(fù)合薄膜的熱電性能達(dá)到最大值，其電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)、功率因數(shù)分別為433.6 S/cm、17.25 μV/K、12.90 μW/mK2，與純PEDOT NWs相比，分別提高了47%、64%、291%。由于石墨烯與PEDOT NWs的緊密接觸(如圖1b所示)，在復(fù)合膜中形成更多的導(dǎo)電通路，有利于載流子傳輸。此外，石墨烯具有較高的電子遷移率，它的加入增加了復(fù)合膜的電子遷移率，因此復(fù)合膜的電導(dǎo)率增加。復(fù)合膜Seebeck系數(shù)的提高是受載流子濃度影響導(dǎo)致的。石墨烯含量的增加使得PEDOT NWs與石墨烯接觸的相界面增加，增強(qiáng)了能量過濾效應(yīng)，低能量電子的散射導(dǎo)致復(fù)合材料中的載流子濃度降低，促進(jìn)了Seebeck系數(shù)的增加。

表2 不同石墨烯含量的復(fù)合材料的熱電性能Table 2 Thermoelectric properties of composites synthesized with different graphene contents

3 結(jié)論

本文采用軟模板法，通過化學(xué)氧化反應(yīng)制備了石墨烯/PEDOT NWs復(fù)合熱電材料。石墨烯的引入提高了PEDOT NWs的熱電性能，并且在石墨的含量為10 %時(shí)復(fù)合膜的熱電性能達(dá)到最優(yōu)，其功率因數(shù)為12.90 μW/mK2，與純的PEDOT NWs相比提高了291%。這可能是由于石墨烯的加入提高了復(fù)合膜的電子遷移率，使得電導(dǎo)率和Seebeck同時(shí)增加，最終提高了復(fù)合膜的熱電性能。