朱立賓，陸詩(shī)建

(1.山東泰克立德能源工程有限公司，山東 東營(yíng) 257000；2.中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司，山東 東營(yíng) 257026)

1 引言

燃煤電廠是國(guó)內(nèi)最大的CO2排放源，占據(jù)了40%以上排放量，對(duì)燃煤煙氣中CO2進(jìn)行捕集和利用，是目前碳減排的核心技術(shù)之一。煙氣中CO2的分離與回收，目前廣泛采用的捕集方法是化學(xué)吸收法中的有機(jī)胺法[1-3]。該法是利用CO2與有機(jī)胺發(fā)生可逆的化學(xué)反應(yīng)，吸收與解吸交替進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)二氧化碳從煙氣中的分離[4-6]。

有機(jī)胺類捕集煙氣中CO2的主流工藝是MEA法，雖然MEA法捕集CO2吸收速率快、吸收能力強(qiáng)、設(shè)備尺寸較小[7-9]，但是該還存在很多不足[10-13]，比如溶液蒸汽壓較高、易揮發(fā)、MEA溶劑損失嚴(yán)重、熱穩(wěn)定性差、受熱易分解等。另外MEA與CO2反應(yīng)生成的氨基甲酸鹽類物質(zhì)不易再生，再生能耗高；并且溶液對(duì)設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)，腐蝕產(chǎn)生的鐵、鉻、鎳、銅等離子的存在會(huì)進(jìn)一步加速M(fèi)EA的分解；抗氧化能力差，MEA與氧氣易發(fā)生氧化降解，生成蟻酸、氨基乙酸和草酸等副產(chǎn)物[14]，這些副產(chǎn)物在加劇了設(shè)備腐蝕程度的同時(shí)又進(jìn)一步加速了有機(jī)胺的氧化降解，如此形成惡性循環(huán)使正常生產(chǎn)無(wú)法進(jìn)行。

為解決MEA工藝缺點(diǎn)，開發(fā)了復(fù)合胺吸收劑。其中烯胺具有多氨基結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，吸收容量大、吸收速率快[15]，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。本文以DETA為主吸收劑，PZ為輔助吸收劑，研究新型復(fù)合吸收劑的吸收和解吸性能，進(jìn)行降解穩(wěn)定性研究，探索降解產(chǎn)物，為吸收劑優(yōu)化和工業(yè)化中試提供指導(dǎo)。

2 實(shí)驗(yàn)流程

2.1 循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)流程

1.CO2鋼瓶 ; 2.N2鋼瓶; 3,4.氣體減壓閥; 5,6.轉(zhuǎn)子流量計(jì); 7.氣體混合緩沖罐; 8.三通閥; 9.螺旋玻璃管; 10.水浴鍋;11,18.硅膠干燥管;12,19.皂膜流量計(jì); 13.反應(yīng)釜進(jìn)氣孔; 14.多孔鼓泡管; 15.油浴鍋; 16.精密增力電動(dòng)攪拌器; 17.智能電子pH計(jì)

在攪拌反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行CO2循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)，該釜外層采用油浴加熱的方式維持內(nèi)層釜內(nèi)溶液吸收溫度穩(wěn)定。循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。

2.2 循環(huán)解吸實(shí)驗(yàn)流程

解吸實(shí)驗(yàn)是通過(guò)恒溫油浴鍋直接加熱放置于三叉口燒瓶中的吸收至飽和的富胺溶液，加熱富胺溶液脫去CO2后重新變?yōu)樨毎啡芤?，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用恒溫油浴鍋加熱三叉口燒瓶，并配有上部冷凝器，使受熱揮發(fā)的胺液回流至瓶?jī)?nèi)。同時(shí)利用恒溫油浴鍋的電磁攪拌器進(jìn)行攪拌，保證富胺溶液受熱均勻。循環(huán)解吸實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

2.3 降解實(shí)驗(yàn)流程

氧化降解實(shí)驗(yàn)用智能反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)。該智能反應(yīng)釜是有上下位機(jī)結(jié)構(gòu)組成，控制器采用PLC進(jìn)行人機(jī)交互操作，最后將終端采集數(shù)據(jù)傳送至PLC，PLC進(jìn)行數(shù)據(jù)分析并集中處理通過(guò)HMI進(jìn)行顯示?？赏ㄟ^(guò)人機(jī)交互界面調(diào)整壓力、溫度以便控制整個(gè)降解體系。圖3為降解實(shí)驗(yàn)流程示意圖。

1.溫度計(jì) 2.三口燒瓶； 3.電熱恒溫油浴鍋；4.冷凝管；5.濃硫酸洗氣瓶；6.智能電子皂膜流量計(jì)； 7.新制飽和氫氧化鈣溶液

圖3 降解實(shí)驗(yàn)流程示意圖Fig.3 Schematic diagram of intelligent reactor

3 實(shí)驗(yàn)討論

3.1 不同物質(zhì)的量配比復(fù)合溶液DETA+PZ初次吸收性能對(duì)比

根據(jù)物質(zhì)的量配比20∶1～20∶6 ，DETA(二乙烯三胺)分別與PZ進(jìn)行復(fù)配。在101.325KPa、313K溫度下吸收CO2。物質(zhì)的量配比20∶1～20∶6DETA+PZ初次吸收速率對(duì)比圖、初次吸收負(fù)荷對(duì)比圖分別如圖4、圖5所示。

圖4 DETA與PZ復(fù)配初次吸收速率對(duì)比圖Fig.4 Comparison of the first initial absorption rate between DETA and PZ

圖5 DETA與PZ復(fù)配初次吸收負(fù)荷對(duì)比圖Fig.5 Comparison of the first initial absorption capacitybetween DETA and PZ

如圖4所示，(20∶1-20∶6)DETA與PZ(哌嗪)復(fù)配溶液對(duì)CO2吸收速率的變化，變化為在前30min吸收速率逐漸增大后在40～50min之間達(dá)到吸收速率峰值后開始逐個(gè)降低，直至混合胺溶液飽和。初次吸收效果由高到低排列為20∶4 DETA+PZ>20∶3 DETA+PZ>20∶1 DETA+PZ >20∶2 DETA+PZ >20∶6 DETA+PZ >20∶5 DETA+PZ。

其中，20∶1DETA+PZ在前10min吸收率降低后吸收速率逐漸增大達(dá)到最大吸收速率值，0.98mol·L-1·s-1·10-5，該現(xiàn)象可能是因?yàn)?0∶1物質(zhì)的量配比溶液中，PZ(哌嗪)濃度較小，在解析前期PZ(哌嗪)發(fā)生兩性離子反應(yīng)，生成不穩(wěn)定氨基甲酸鹽，不穩(wěn)定的氨基甲酸鹽又受熱分解生成CO2增大了CO2濃度致使CO2吸收速率增加。20∶2DETA+PZ與20∶1DETA+PZ有相似的吸收過(guò)程。20∶2DETA+PZ吸收速率峰值為0.93mol·L-1·s-1·10-5。物質(zhì)的量配比為20∶1的DETA+PZ復(fù)配溶液CO2吸收速率峰值均大于其他5種物質(zhì)的量配比的DETA+PZ復(fù)配溶液吸收速率峰值。通過(guò)圖4所知，物質(zhì)的量配比(20∶3、20∶5、20∶6)吸收CO2速率曲線較為平緩，其中20∶3

DETA+PZ吸收速率峰值為0.9mol·L-1·s-1·10-5，僅次于物質(zhì)的量配比為20∶1、20∶4的DETA+PZ復(fù)配溶液。根據(jù)20∶5與20∶6DETA+PZ復(fù)配溶液的CO2吸收速率圖均為從0.5min逐步穩(wěn)定降解直至溶液飽和，說(shuō)明PZ(哌嗪)濃度的增大對(duì)吸收CO2溶液起促進(jìn)作用，在DETA濃度不變得情況下，當(dāng)PZ(哌嗪)的濃度從混合胺溶液中逐漸增大，溶液吸收CO2體系會(huì)逐漸穩(wěn)定。20∶4DETA+PZ CO2吸收速率在六種不同配比溶液中較為穩(wěn)定，在前30min,吸收速率逐漸達(dá)到峰值0.95mol·L-1·s-1·10-5，并且其吸收速率可以維持在較高的點(diǎn)。說(shuō)明20∶4

DETA+PZ其吸收效率是6種復(fù)配溶液中性能最佳的。

3.2 不同物質(zhì)的量配比DETA+PZ初次解吸性能對(duì)比

物質(zhì)的量配比為20∶1～20∶6的DETA與PZ復(fù)配溶液，在101.325KPa、393K溫度下解吸再生，20∶1-20∶6物質(zhì)的量配比的DETA+MDEA一次再生速率隨時(shí)間變化趨勢(shì)對(duì)比如圖6。

CO2解吸再生反應(yīng)以澄清的石灰水變渾濁開始計(jì)時(shí)，20∶1

DETA+MDEA其再生速率與20∶6再生速率隨時(shí)間變化趨勢(shì)基本一致，都呈從最大解析速率開始下降，最終達(dá)到速率不變，再生飽和的趨勢(shì)。20∶1的DETA+MDEA達(dá)到最大再生速率35.14×10-5mol·L-1·s-1。

圖6 DETA與PZ初次解吸速率隨時(shí)間變化趨勢(shì)對(duì)比圖Fig.6 Comparison of the first desorption ratebetween DETA and PZ

吸收劑開始解吸溫度/℃恒沸溫度/℃20∶1DETA+PZ8410420∶2DETA+PZ9210520∶3DETA+PZ9410520∶4DETA+PZ87.610420∶5DETA+PZ92104.520∶6DETA+PZ95104.5

表1顯示20∶4 DETA+PZ開始再生溫度和恒沸溫溫度要比其他5種烯胺復(fù)配溶液低，再生溫度低，水的氣化潛熱發(fā)就相應(yīng)減少，再生能耗就低。因此，初次循環(huán)解吸，解吸速率由高到低排列為20∶4 DETA+PZ>20∶1 DETA+PZ>20∶2 DETA+PZ >20∶5 DETA+PZ >20∶3 DETA+PZ >20∶6 DETA+PZ。工業(yè)有機(jī)胺法CO2捕集工藝中，再生能耗占總捕集能耗70%以上，因此，物質(zhì)的量配比20∶4DETA+MDEA再生能耗低于其他五種復(fù)配溶液，具有更好的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

3.3 物質(zhì)的量配比20∶4DETA+PZ復(fù)配溶液循環(huán)吸收、解吸性能與降解情況

配制物質(zhì)的量配比為20∶4總胺濃度為0.8mol/L的DETA+PZ混合胺溶液，考察循環(huán)吸收-解吸性能，并對(duì)吸收后富液，解吸后貧液進(jìn)行GC-MS分析。

物質(zhì)的量配比為20∶4DETA+PZ復(fù)配胺溶液在101.325KPa、313K溫度條件下6次循環(huán)吸收速率、吸收負(fù)荷隨時(shí)間變化關(guān)系對(duì)比見圖7、圖8。

圖7 20∶4 DETA與PZ復(fù)配溶液6次循環(huán)吸收速率與時(shí)間關(guān)系圖Fig.7 Relation curve between 6 cycle absorption rate and timeof 20∶4DETA and PZ mixture solution

圖8 20∶4 DETA與PZ復(fù)配溶液6次循環(huán)吸收負(fù)荷與時(shí)間關(guān)系圖Fig.8 Relation curve between 6 cycle absorption capacity and timeof 20∶4 DETA and PZ mixture solution

通過(guò)圖7可以看出，物質(zhì)的量配比20∶4 DETA與PZ烯胺復(fù)配溶液在6次循環(huán)吸收過(guò)程中初次吸收速率最大，為0.92 mol·L-1·s-1·10-5。6次吸收速率大小順序?yàn)椋旱?次>第2次>第4次>第5次>第3次>第6次。通過(guò)圖8分析得出，物質(zhì)的量配比20∶4 DETA與PZ烯胺復(fù)配溶液在6次循環(huán)吸收過(guò)程中初次吸收負(fù)荷最大，為0.65 mol/L。6次吸收負(fù)荷大小順序?yàn)椋旱?次>第2次>第6次>第3次≈第4次>第5次。

對(duì)物質(zhì)的量配比為20∶4 DETA+PZ復(fù)配胺溶液在101.325KPa、393K條件進(jìn)行6次循環(huán)解吸，所得6次CO2解吸速率隨時(shí)間變化對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖9。

從圖9可以看出，20∶4 DETA+PZ復(fù)配烯胺溶液解吸速率在反應(yīng)前8min內(nèi)隨時(shí)間的增加，吸收速率值變化較緩，因?yàn)榇藭r(shí)解吸體系溫度較低，溶液解吸反應(yīng)慢，反應(yīng)時(shí)間8min后，溶液溫度上升，反應(yīng)速率增快，溶液再生速率迅速增加，當(dāng)溫度達(dá)到某一定值，復(fù)配烯胺溶液沸騰，此時(shí)溶液再生反應(yīng)緩慢，直至復(fù)配溶液再生完全。其中，6次循環(huán)再生速率隨循環(huán)次數(shù)的增加而降低。CO2解吸速率最高的是第2次解吸，為36.8×10-5mol·L-1·s-1，解吸速率最低的是第六次解吸，為21.2×10-5mol·L-1·s-1。

圖9 20∶4 DETA與PZ復(fù)配溶液6次CO2解吸速率隨時(shí)間變化對(duì)比Fig.9 Relation curve between 6 cycle desorption CO2 rate and timeof 20∶4DETA and PZ mixture solution

3.4 物質(zhì)的量配比20∶4 DETA+PZ熱降解下胺液降解率的關(guān)系

考察CO2負(fù)載、溫度(T)、Fe3+對(duì)20∶4 DETA+MDEA胺降解影響，根據(jù)工業(yè)CO2捕集工藝中解吸溫度一般為110～130℃，選取110℃、120℃、130℃三個(gè)溫度分別進(jìn)行強(qiáng)制降解實(shí)驗(yàn)，最終20∶4 DETA+MDEA降解率隨時(shí)間變化結(jié)果如圖10所示。

表2 不同模擬工況條件下20∶4 DETA+MDEA降解實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)壓力2.0MPa)

Table 2 20∶4 DETA+MDEAthermaldegradation experiments under different simulated operating conditions (experimental pressure 2.0 MPa)

實(shí)驗(yàn)編號(hào)溫度/℃CO2負(fù)載/(mol/mol)O2Fe3+T-0(blank)1200有無(wú)T-11100.4有無(wú)T-21200.4有無(wú)T-31300.4有無(wú)T-41200.4有有

注：“T”為Thermal degradation縮寫，代表O2未參與的純熱降解；“O”為Oxidational degradation縮寫，代表在高溫下，氧化降解。

圖10 20∶4TEPA+MDEA熱降解過(guò)程中胺降解率變化Fig.10 Degradation rate of 20∶4 TEPA+MDEA in thermal degradation process

如圖10顯示，在熱降解過(guò)程中20∶4 TEPA+MDEA的胺降解率趨勢(shì)隨時(shí)間增加呈線性增加。通過(guò)對(duì)比T-0曲線與T-2曲線表明：在相同溫度120℃下添加負(fù)載CO2為0.4mol/mol的20∶4TEPA+MDEA復(fù)配溶液胺降解率比不添加負(fù)載CO2負(fù)載的20∶4 TEPA+MDEA溶液的胺降解率提高了了約13.3倍。對(duì)比T-1、T-2、T-3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果說(shuō)明，當(dāng)溫度逐漸增加時(shí)，20∶5 TETA+MDEA的胺降解率也會(huì)相應(yīng)的呈線性增加，當(dāng)溫度增加到130℃，20∶5 TETA+MDEA的胺降解率比120℃時(shí)20∶5 TETA+MDEA的胺降解率增加了約1.6倍，該現(xiàn)象說(shuō)明在一定溫度下，隨著溫度升高，會(huì)促進(jìn)TETA+MDEA復(fù)配溶液的胺降解。通過(guò)對(duì)比T-2、T-4兩條曲線的趨勢(shì)，分析得出，在相同CO2負(fù)載0.40mol/mol下20∶4 TEPA+MDEA溶液中加入配置的Fe3+溶液后，其胺降解率大致呈線性增長(zhǎng)，最大胺降解率達(dá)到33.93%。而不添加鐵離子溶液，其胺降解率在前兩天降解趨勢(shì)較緩，到第三天開始，胺降解率變大，但是胺降解率一直低于添加鐵離子的烯胺復(fù)配溶液。

4 結(jié)論

(1)以DETA為主吸收劑，PZ為輔吸收劑，進(jìn)行初次吸收、解吸實(shí)驗(yàn)，得到：

①初次吸收效果由高到低排列為20∶4 DETA+PZ>20∶3 DETA+PZ>20∶1 DETA+PZ >20∶2 DETA+PZ >20∶6 DETA+PZ >20∶5 DETA+PZ。

②復(fù)配溶液初次循環(huán)解吸，解吸速率由高到低排列為20∶4 DETA+PZ>20∶1 DETA+PZ>20∶2 DETA+PZ >20∶5 DETA+PZ >20∶3 DETA+PZ >20∶6 DETA+PZ。

(2)CO2負(fù)載、溫度升高會(huì)增大20∶4DETA+MDEA氧化降解程度，鐵離子在降解過(guò)程中起到催化劑作用。