劉鑫鑫，黨明巖，湯佳麗

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

我國(guó)迅速發(fā)展的經(jīng)濟(jì)和愈發(fā)加快的城市化進(jìn)程，造成了未經(jīng)處理的廢水被直接排入自然環(huán)境，但人們對(duì)水資源的需求同時(shí)也在不斷增加，僅僅靠自然降解作用，已經(jīng)不能滿足人們對(duì)美好自然生存空間的需求，所以對(duì)廢水進(jìn)行處理后排放已經(jīng)迫在眉睫。我國(guó)水資源受污染程度嚴(yán)重，其中僅自來(lái)水中污染物就有190種對(duì)人體有害，20種致癌，23種疑癌，18種促癌，56種致突變腫瘤[1]。重金屬因污染毒性大，容易在人體內(nèi)積累，且具有處理成本大、處理后難以回收、易造成二次污染等[2]特點(diǎn)，應(yīng)當(dāng)引起重視。同時(shí)重金屬又會(huì)通過(guò)食物鏈的富集作用，影響到人們的身體健康，所以要對(duì)廢水中的重金屬離子進(jìn)行排除，以達(dá)到安全排放的標(biāo)準(zhǔn)，減少對(duì)自然環(huán)境的影響，這也是提高人體健康安全的要求。祛除水中重金屬離子經(jīng)常用到的方法有化學(xué)法、電解法、反滲透法、生物法、吸附法等[3-4]。其中殼聚糖因其產(chǎn)量大，使用方法簡(jiǎn)單，便于處理等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于處理重金屬離子[5-6]，對(duì)于銅、鎳等離子的吸附效果較好。鎳離子進(jìn)入人體主要存在于肺部，其毒性在于抑制酶系統(tǒng)，對(duì)人體健康造成極大危害，應(yīng)當(dāng)予以去除后再進(jìn)行排放。

本文在參考了大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室的具體情況，通過(guò)對(duì)殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)改性處理，并對(duì)制備和吸附過(guò)程中的改性殼聚糖顆粒添加量、吸附時(shí)間、吸附溫度及吸附溶液的pH等變量對(duì)殼聚糖吸附率和吸附量的影響進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

721型分光光度計(jì)；分析天平(余姚紀(jì)銘稱重校驗(yàn)設(shè)備有限公司)；電子恒溫干燥箱(上海坤天實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司)。

殼聚糖；六水硫酸鎳；其余試劑為分析純。

1.2 制備改性殼聚糖顆粒

將稱量的2g殼聚糖粉末溶于1%的乙酸溶液中，制成殼聚糖乙酸溶液。用玻璃注射器將殼聚糖乙酸溶液在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氫氧化鈉中滴制成球后加入3mL環(huán)氧氯丙烷攪拌交聯(lián)。交聯(lián)40min后放入電子恒溫干燥箱中烘干，制得淡黃色的改性殼聚糖顆粒。

1.3 靜態(tài)吸附

準(zhǔn)確稱取一定量改性殼聚糖顆粒放入錐形瓶中，加入20mL濃度為1g/L的鎳離子溶液，調(diào)節(jié)不同吸附溶液的pH值，在不同的吸附時(shí)間和吸附溫度下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。按照GB 11910-1989所示方法測(cè)定吸附后溶液的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算吸附量和吸附率。

鎳離子吸附率的計(jì)算

(1)

鎳離子吸附量的計(jì)算

(2)

式中：qe為鎳離子的吸附量，mg/g；η為鎳離子的吸附率，%；c為吸附后溶液中的鎳離子剩余濃度，mg/L；c0為鎳離子的初始濃度，mg/L；V為含鎳廢水的體積，mL；m為吸附劑的投加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性殼聚糖顆粒添加量對(duì)吸附率的影響

在7個(gè)錐形瓶中分別加入稱量好的0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g改性殼聚糖顆粒，按1.3所示方法室溫下反應(yīng)40min。圖1為改性殼聚糖顆粒添加量對(duì)吸附率的影響。

圖1 改性殼聚糖顆粒添加量對(duì)吸附率的影響

由圖1可以看出，在改性殼聚糖顆粒添加0.2g時(shí)吸附率達(dá)到最大，此后隨著殼聚糖添加量的增加，吸附率曲線逐漸趨于平緩。從中可以推測(cè)對(duì)于加入的20mL鎳溶液來(lái)說(shuō)，只需0.2g左右的改性殼聚糖顆粒就能使其被大量吸附；在加入0.5g以上時(shí)，吸附效率開始隨著添加量的增加而提高，這是因?yàn)榧尤敫嗟母男詺ぞ厶穷w粒，鎳離子被吸附的量也越多。表1為吸附劑添加量對(duì)吸附量的影響。

表1 吸附劑添加量對(duì)吸附量的影響

由表1吸附量的數(shù)據(jù)來(lái)看，加入0.2g時(shí)吸附量為39.36mg/g，而在添加量為0.6g時(shí)吸附量?jī)H為12.71mg/g，0.7g時(shí)的吸附量為11.07mg/g?？梢哉J(rèn)為，雖然隨著殼聚糖顆粒的添加量逐步增大，會(huì)使吸附率得到提高，但單位吸附量卻在下降。

2.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響

在錐形瓶中加入0.5g改性殼聚糖顆粒，分別計(jì)算0min、20min、40min、60min、80min時(shí)的吸附率。圖2為吸附時(shí)間對(duì)殼聚糖吸附率的影響。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響

從圖2中可以明顯得看出，在吸附開始20min內(nèi)吸附率大幅上升，40min后吸附率開始趨于平緩，在60min時(shí)出現(xiàn)了吸附率下降的情況?？梢酝茰y(cè)，在吸附初始階段鎳離子主要被吸附在固體表面，此時(shí)主要以物理吸附為主，因而可以快速達(dá)到平衡；吸附40min后，鎳離子開始沿孔隙向樹脂的內(nèi)部遷移、擴(kuò)散，內(nèi)擴(kuò)散成為吸附速率的主要影響因素，且在顆粒內(nèi)部金屬離子間的斥力增強(qiáng)，因此吸附速率逐漸降低[7]；在60min處重新達(dá)到新的吸附平衡。通過(guò)對(duì)吸附量的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)吸附量對(duì)吸附時(shí)間曲線的增長(zhǎng)趨勢(shì)與吸附率隨吸附時(shí)間變化基本相同。

2.3 溫度對(duì)吸附率的影響

在錐形瓶中分別加入0.5g殼聚糖，將5組錐形瓶放入20℃、30℃、40℃、50℃、60℃的水浴鍋中，反應(yīng)60min后取出，計(jì)算各自的吸附率。圖3為溫度對(duì)吸附率的影響。

圖3 溫度對(duì)吸附率的影響

由圖3可以看出，隨著溫度的變化，圖像出現(xiàn)兩個(gè)峰底。因?yàn)槲锢砦胶突瘜W(xué)吸附皆是放熱過(guò)程。因此，升高溫度，其吸附率的增長(zhǎng)速度均要下降。因?yàn)榛瘜W(xué)吸附需要一定的活化能，所以在吸附初始階段以物理吸附為主，且隨著溫度的升高，吸附率出現(xiàn)了下降。但當(dāng)溫度升至高時(shí)，活化能的積累又使得化學(xué)吸附占據(jù)主導(dǎo)地位，吸附速率開始大幅增加?？梢酝茰y(cè)在20～30℃之間的吸附過(guò)程是物理吸附過(guò)程，當(dāng)溫度升高時(shí)，吸附率下降；30℃以上的吸附為化學(xué)吸附過(guò)程[8]。表2為溫度對(duì)吸附量的影響。

表2 溫度對(duì)吸附量的影響

由表2可知，吸附量在30℃時(shí)的數(shù)值較低，此時(shí)處于物理吸附和化學(xué)吸附的過(guò)渡階段，其它溫度下的吸附量變化不大。相比于吸附率曲線來(lái)說(shuō)，波動(dòng)較小。

2.4 pH值對(duì)吸附率的影響

在錐形瓶中加入0.5g改性殼聚糖顆粒，分別用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為5、6、7、8、9，40min后計(jì)算各條件下的吸附率。

在改性殼聚糖顆粒吸附鎳離子時(shí)，pH值對(duì)吸附過(guò)程的影響較大。這是因?yàn)殒囯x子對(duì)pH值的范圍有要求，根據(jù)鎳離子的沉淀平衡常數(shù)Ksp計(jì)算可知，當(dāng)pH值為7.87時(shí)鎳離子開始生成Ni(OH)2沉淀。由圖4可知，當(dāng)pH值為4時(shí)吸附效果較好；當(dāng)pH值大于7時(shí)，由于鎳離子大部分轉(zhuǎn)化為Ni(OH)2沉淀，所以在堿性條件下計(jì)算得到的吸附率數(shù)值很大，僅關(guān)注樹脂吸附率時(shí)，意義不大。而在酸性條件下(pH=3～5)時(shí)，隨著pH的增大，殼聚糖結(jié)構(gòu)中大部分氨基和羥基質(zhì)子化程度降低，這使得質(zhì)子化基團(tuán)與Ni(Ⅱ)之間的靜斥力減弱，因此所對(duì)應(yīng)交聯(lián)殼聚糖微球的吸附率隨pH的增加逐漸減小[9-10]。

圖4 pH值對(duì)吸附率的影響

2.5 最佳條件下對(duì)含鎳廢水的安全排放

在添加改性殼聚糖顆粒0.2g、溶液pH值為4、水浴加熱40℃、反應(yīng)40min時(shí)，對(duì)濃度為1g/L、體積為20mL的鎳離子溶液進(jìn)行吸附，測(cè)得吸附率為44.08%，吸附量為44.08mg/g。

含鎳廢水的安全排放標(biāo)準(zhǔn)濃度規(guī)定為0.5mg/L。經(jīng)計(jì)算可知，對(duì)濃度為1g/L、體積為20mL的鎳離子溶液需要0.45g改性殼聚糖顆粒吸附，經(jīng)吸附后的鎳離子溶液可進(jìn)行排放，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)預(yù)設(shè)條件下，添加0.2g改性殼聚糖顆粒，溶液pH為4、水浴加熱40℃、反應(yīng)40min時(shí)，吸附率達(dá)到44.08%，吸附量為44.08mg/g；

(2)經(jīng)計(jì)算可知，對(duì)濃度為1g/L、體積為20mL的鎳離子溶液需要0.45g該改性殼聚糖顆粒吸附，經(jīng)吸附后的鎳離子溶液達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)排放要求。

本實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在吸附過(guò)程中改變一些基本條件，可以不同程度地影響吸附效率；下一步擬研究在制備改性殼聚糖過(guò)程中的一些變量對(duì)吸附能力的影響程度。