王若鑫 劉娟 湯品一

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1 汽車內(nèi)飾零部件VOCs現(xiàn)狀

隨著汽車使用量的不斷增加，國(guó)民環(huán)保意識(shí)的不斷提高，汽車揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)污染越來越受到消費(fèi)者和政府部分的高度關(guān)注[1]。歐洲、美國(guó)、日本、俄羅斯等國(guó)家已按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施了強(qiáng)制管理制度，而我國(guó)繼2012年3月1日，推薦性標(biāo)準(zhǔn)GB/T-27630-2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》[2]實(shí)施后，2017年環(huán)保部又發(fā)布《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》征求意見稿，意在出臺(tái)強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)。在此背景下，車內(nèi)環(huán)境空氣質(zhì)量的檢測(cè)方法顯得尤為重要。

汽車內(nèi)飾零部件VOCs的主流分析方法有兩種。其一為袋式法[3]，因其配套設(shè)備投資較低，測(cè)試批處理能力強(qiáng)周期短，且價(jià)格有優(yōu)勢(shì)，成為目前各車廠的主要VOC分析手段之一。另一種方法為艙式法[4]，可配套連接在線FID，且艙內(nèi)設(shè)有氣流交換裝置，可實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)散發(fā)狀態(tài)下的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)，較為接近車輛實(shí)際使用時(shí)的狀態(tài)，但其設(shè)備成本昂貴，測(cè)試周期較長(zhǎng)。

無論是袋式法亦或艙式法，都需要后續(xù)的化學(xué)精密分析設(shè)備如TDS-GCMS[5]和HPLC[6]進(jìn)行定量分析，因此傳統(tǒng)的測(cè)試方法普遍存在的問題是除了需要前端樣品加熱及氣體采集設(shè)備，還需要配套后期分析設(shè)備，整套設(shè)備價(jià)格極其昂貴，測(cè)試成本高，需要專業(yè)分析技術(shù)人員，且測(cè)試周期長(zhǎng)，無法滿足汽車生產(chǎn)鏈的實(shí)施有效監(jiān)控。往往在發(fā)現(xiàn)VOCs不合格時(shí)，生產(chǎn)裝配都已批量完成。為了更好的實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)質(zhì)量監(jiān)控，急切需要一種快速測(cè)試技術(shù)來滿足汽車生產(chǎn)鏈的進(jìn)度。本文中使用的這種快速質(zhì)譜技術(shù)就能很好的解決目前面臨的問題。

2 汽車內(nèi)飾部件VOCs快速分析方法簡(jiǎn)介

多離子在線質(zhì)譜（Selected ion online spectrometry）是一種直接的質(zhì)譜形式，它通過精準(zhǔn)的化學(xué)離子反應(yīng)來檢測(cè)和定量痕量的VOCs物質(zhì)，是一種實(shí)時(shí)、高效分析氣體的理想工具。

該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)同時(shí)分析多種物質(zhì)，每次測(cè)試只需要數(shù)分鐘即可完成，因此能夠進(jìn)行快速、全面、靈敏的在線監(jiān)測(cè)，實(shí)現(xiàn)批次合格產(chǎn)品檢驗(yàn)。同時(shí)，也可為成為零部件或材料VOCs散發(fā)研究的有效數(shù)據(jù)提供手段。是一種對(duì)氣體高效和實(shí)時(shí)分析的理想應(yīng)用工具，非常適用于車內(nèi)多種揮發(fā)性化學(xué)成分的分析及研究。

多離子在線質(zhì)譜儀主要有三部分組成，首先通過微波等離子體將濕潤(rùn)空氣離子化，產(chǎn)生出試劑離子，而離子的選擇通過第一個(gè)四級(jí)桿完成，客戶可根據(jù)需要選擇試劑離子；然后被選擇的試劑離子被注射入流動(dòng)管，通過與載氣氮?dú)馀鲎册尫懦龆嘤嗟哪芰?，樣品引入后可被試劑離子離子化，產(chǎn)生具有良好表征的產(chǎn)物離子；最后產(chǎn)物離子和未反應(yīng)的試劑離子被輸送到第二個(gè)四級(jí)桿和檢測(cè)器，利用化合物譜庫和軟件分析每個(gè)物質(zhì)的絕對(duì)濃度。

3 汽車內(nèi)飾部件VOCs快速分析的應(yīng)用

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本文使用的多離子在線質(zhì)譜，是新西蘭Syft Technology公司的Voice 200Ultra型選擇流動(dòng)管質(zhì)譜SIFT-MS (Selected Ion Flow Tube Mass Spectrometry)[7]，該設(shè)備能通過微波等離子體將濕潤(rùn)空氣離子化，產(chǎn)生八種試劑離子，H3O+，NO+，O2+，O-，O2-，OH-，NO2-和NO3-。這八種試劑離子可表現(xiàn)出多種反應(yīng)機(jī)制，在流動(dòng)管內(nèi)與不同的分析物產(chǎn)生特異性的、具有良好表征的產(chǎn)物離子。這些產(chǎn)物離子被載氣輸送到質(zhì)譜分析器，隨后利用儀器自帶的數(shù)據(jù)庫和軟件自動(dòng)計(jì)算出每個(gè)化合物的實(shí)時(shí)濃度。

3.2 實(shí)驗(yàn)方案

比較常見的零部件VOCs分析方法之一：袋式法，是將待測(cè)試部件放入Tedlar材質(zhì)的專用袋內(nèi)，用密封條封口后，將袋內(nèi)抽真空以排出背景空氣的影響。之后再充入一定體積的高純氮?dú)?，放入預(yù)先設(shè)定好溫度的恒溫艙內(nèi)，加熱一定時(shí)間后，通過專用吸附管富集采集袋內(nèi)樣品中揮發(fā)出的VOCs物質(zhì)，再通過TDS-GC/MS和HPLC等多種精密化學(xué)分析設(shè)備，定量分析其中的苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛等揮發(fā)性物質(zhì)的散發(fā)濃度。

圖1 VOCs散發(fā)趨勢(shì)曲線（后排座椅發(fā)泡）

圖2 VOCs散發(fā)趨勢(shì)曲線（前圍隔音墊）

本文通過SIFT-MS設(shè)備的配合，實(shí)現(xiàn)了袋式法測(cè)試過程中樣品在Tedlar袋內(nèi)散發(fā)濃度的全程在線監(jiān)測(cè)，呈現(xiàn)出零部件在密閉Tedlar袋內(nèi)的苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛等8種國(guó)標(biāo)管控物質(zhì)的散發(fā)濃度實(shí)時(shí)濃度曲線，為后續(xù)的方法研究提供了可行的方式和思路。

本次選用的樣品為M1類車的后排座椅發(fā)泡、前圍隔音墊兩類樣品，參考泛亞汽車技術(shù)中心標(biāo)準(zhǔn)TS-BD-003[8]2000L袋式法方法，使用體積為2000L的Tedlar袋，氮?dú)獬錃怏w積為60%，加熱溫度為65℃。從樣品袋在恒溫艙內(nèi)開始加熱起始，至4小時(shí)結(jié)束，期間通過SIFT-MS連續(xù)在線監(jiān)測(cè)袋內(nèi)各種VOCs的濃度變化曲線，從而了解在密閉袋環(huán)境下，樣品的VOCs散發(fā)趨勢(shì)曲線。

3.3 結(jié)果與討論

從下圖1及圖2的趨勢(shì)曲線圖可以看出，本次實(shí)驗(yàn)選用的兩類樣品有如下發(fā)現(xiàn)：

1）按本實(shí)驗(yàn)方案操作，Tedlar袋內(nèi)溫度在25min左右達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；

2）Tedlar袋內(nèi)的甲醛較易達(dá)到散發(fā)平衡狀態(tài)，袋內(nèi)濃度在110～120min左右開始趨于穩(wěn)定；

3）Tedlar袋內(nèi)乙醛和丙烯醛的散發(fā)較難達(dá)到平衡，在120min后繼續(xù)呈現(xiàn)濃度遞增，在200min之后才開始出現(xiàn)增長(zhǎng)放緩的趨勢(shì)；

4）部分苯系物在120min后也出現(xiàn)了濃度緩慢遞增的情況，但由于所選樣品的濃度絕對(duì)值并不高，所以繼續(xù)增加的量值并不明顯。

4 結(jié)論

目前多數(shù)的袋式法測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)如ISO 12219-2：2012[3]等，規(guī)定裝有樣品的Tedlar袋在艙內(nèi)加熱時(shí)間為120min±5min。之后開始使用專用吸附管富集采集袋內(nèi)樣品中揮發(fā)出的VOCs物質(zhì)。但從本文的研究結(jié)果看，此時(shí)袋內(nèi)部分VOCs物質(zhì)的濃度尚未達(dá)到平衡，因此采樣時(shí)間的稍有偏差，可能會(huì)對(duì)最終的測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生不同程度的影響，在實(shí)際測(cè)試過程中需要加以控制。

從以上研究發(fā)現(xiàn)可見，不同的樣品在密閉Tedlar袋內(nèi)的散發(fā)趨勢(shì)可能會(huì)呈現(xiàn)不同的規(guī)律，這與樣品的材料、結(jié)構(gòu)、VOCs物質(zhì)濃度等諸多因素有關(guān)。通過多離子在線質(zhì)譜儀的在線監(jiān)測(cè)功能，有機(jī)會(huì)深入VOCs散發(fā)特性的研究并建立趨勢(shì)預(yù)測(cè)的可能性，為更加高效的VOCs散發(fā)質(zhì)量的提升提供優(yōu)秀的技術(shù)手段和解決方案。