周 洪

（湘南地質(zhì)勘查院，湖南 郴州 423000）

地球地殼組成85%以上都是硅酸鹽，硅酸鹽中由于硅氧四面體以不同的方式結(jié)合，形成了種類繁多的硅酸鹽類礦物。硅酸鹽巖石中二氧化硅的含量含量為52%～65%被稱為中性巖，主要巖石有閃長巖、閃長斑巖、安山巖等；二氧化硅的含量含量大于65%的被稱為酸性巖，主要巖石有花崗巖、流紋巖、石英斑巖等[1]。我國南嶺地區(qū)是最有代表性的鎢錫鈮鉭銣成礦區(qū)之一，對該地區(qū)各類多金屬礦床地球化學(xué)及成礦機(jī)理的研究表明[2-4]，鎢錫鈮鉭銣在云英巖、堿長花崗巖、偉晶巖、粗安巖等中、酸性巖石中均有一定分布。根據(jù)文獻(xiàn)[5]，我室主要采用的分析方法是火焰原子吸收光譜法測銣、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測鈮和鉭、可見分光光度法測鎢、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測錫。實際工作中發(fā)現(xiàn)上述方法存在樣品前處理流程繁瑣、鹽分和基體不利于穩(wěn)定測試的弊端；相比之下，X射線熒光光譜法有樣品前處理相對簡單、多元素主次含量同時測定、精密度高等突出優(yōu)勢。利用X射線熒光光譜法分別測定銣、鈮鉭、鎢錫已經(jīng)非常普遍[6-8]，但尚未見對地質(zhì)勘查類樣品中這五種元素進(jìn)行同時測定的報道。本文主要采用樣品熔融法，對X射線熒光光譜法測定中、酸性巖礦石中銣鈮鉭鎢錫進(jìn)行了方法的實驗。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

荷蘭帕納科Axios max X射線熒光光譜儀，配套鈹端窗、銠靶X射線管和SuperQ軟件、監(jiān)控樣Ausmon；

成都貴恒科技高頻自動熔樣爐，配套鉑-黃金熔樣坩堝及成型模具。

LiBr水溶液：40g/100mL的；NH4NO3水溶液：100g/100mL；混合熔劑：無水四硼酸鋰與偏硼酸鋰配比為67：33；

國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：鉭礦石GBW07155，鎢礦石GBW07241，鎢 鉍 礦 石GBW07284，花 崗 巖 石GBW07103，安山巖GBW07104，石英砂巖GBW07106，水系沉積物GBW07375～GBW07386、GBW07311、GBW07318、GBW07363、GBW07366、GBW07302a， 土 壤 GBW07404～GBW07407、GBW07430。

1.2 樣品制備

準(zhǔn)確稱取105℃干燥的待測樣品0.6000g±0.0002g，混合熔劑6.0000g±0.0002g，置于50ml內(nèi)壁光滑的瓷坩堝中，用塑料細(xì)棒攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至鉑黃金坩堝中，使用移液槍依次加入LiBr水溶液0.450g±0.005g、NH4NO3水溶液0.130g±0.005g，放置于高頻熔樣爐熔樣位，按表1所示程序進(jìn)行熔樣。手動澆注結(jié)束后，待熔片與成型模具脫離并充分冷卻，倒出熔片，熔片與模具光潔面接觸面為樣品待測面，其背面貼標(biāo)簽，轉(zhuǎn)移至干燥器內(nèi)保存待測，注意不能污染和損傷待測面。標(biāo)準(zhǔn)樣品根據(jù)需要按一定比例精確稱樣后同上步驟，每個標(biāo)準(zhǔn)樣品制備平行兩份熔片：一份參與建立工作曲線，另一份則作為待測樣品，以檢驗工作曲線的準(zhǔn)確性和樣品制備的穩(wěn)定性。

表1 熔融制樣的程序設(shè)定

1.3 主要待測元素的測定條件及標(biāo)樣含量范圍

所有待測物的測定條件中，分光晶體：鈉鎂選擇PX 1、硅鋁選擇PE 002，其余都選擇LiF 200；探測器：硅鋁鈣鎂鉀鈉鈦錳選擇Flow，其余都選擇Scint；過濾片：硅鋁鈣鎂鉀鈉鈦錳硫不使用過濾片，錫選擇Brass（400μm），Br和鉬選擇Al（750μm），其余都選擇Al（200μm）。如表2所示，在選擇好譜線參數(shù)后，利用儀器自帶監(jiān)控樣Ausmon對各元素通道進(jìn)行2θ角度掃描，可校正待測元素譜線對應(yīng)角度；背景點設(shè)置在不含譜線區(qū)域或低豐度元素譜線處；譜線重疊的情況可以大致指出待測物的光譜干擾項：W的干擾元素有Cu、Ni、Sn，而As和Pb對Sn有干擾，Nb會受到Y(jié)的干擾，W、Nb對Ta又形成干擾。另外硅鈣鋁鐵鈦作為試樣主要成分及基體、Rh作為康普頓散射線內(nèi)標(biāo)元素，需一并測量。根據(jù)所選的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的推薦值，在表2中列出了各分析目標(biāo)物的標(biāo)樣含量范圍。

表2 分析物測試條件、標(biāo)樣含量范圍及檢出限

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品制備階段的條件

經(jīng)過一定試驗表明，本文采用的混合熔劑適用于大部分硅酸鹽巖礦樣品，僅發(fā)現(xiàn)在熔融高純度硅石時容易出現(xiàn)極小部分樣品無法完全溶解，容易開裂；而其它類型樣品均無明顯異常情況。采用1：10的樣品熔劑比，可以制得高質(zhì)量的熔片，相比低稀釋比熔片有基體更簡單、升溫熔融過程中樣品飛濺機(jī)率更小、自吸收效應(yīng)小等優(yōu)點，更容易獲得較寬測量范圍的工作曲線。

樣品從400℃開始升溫樣品與溶劑逐漸熔化，升溫過程保持2min～3min左右可助于樣品的氧化和分解；熔融過程保持不超1050℃以減少熔劑和樣品的損失；碳質(zhì)或硫化物等還原性物質(zhì)含量較高的樣品必須經(jīng)過灼燒氧化處理，才能進(jìn)行熔片操作，否則會對鉑黃金坩堝造成損傷；樣品與熔劑的熔體在機(jī)械轉(zhuǎn)擺過程中能較快達(dá)到均勻。對于中、酸性硅酸鹽，考慮到樣品的礦化程度，熔融態(tài)總時長控制在8min左右。

脫模劑LiBr的適量加入將有助于熔片冷卻后從模具剝離，并避免澆注過程中樣品熔體在坩堝上附著殘留，減少坩堝的清洗次數(shù)、縮短間隙時間，提高樣品前處理效率。LiBr在樣品熔融過程中的揮發(fā)性隨樣品和熔劑的組成而變，更與熔樣溫度有關(guān)。熔樣結(jié)束后，殘留的LiBr中一部分均勻分布在熔片中，另一部分則在熔片表面以一層薄膜形式存在，這層膜的作用就如對X射線加了一個有效但不利于樣品測定的濾光片[9]。而氧化劑NH4NO3雖然全部分解溢出，但會加劇脫模劑的分解和損失。本文的熔片環(huán)節(jié)在固定熔樣程序條件的同時，通過將LiBr與NH4NO3水溶液以移液槍定量加入的方式，精確控制了脫模劑和氧化劑的用量，有效地將脫模劑在熔片中的殘留控制在一定范圍內(nèi)，最終測得標(biāo)樣和樣品中溴元素的X熒光計數(shù)率在290kcps～330kcps。

2.2 工作曲線

將各標(biāo)準(zhǔn)樣片在真空條件下進(jìn)行測定，運用理論α系數(shù)和經(jīng)驗系數(shù)相結(jié)合，校正相應(yīng)譜線重疊干擾和基體效應(yīng)，并使用Rh-KAC散射線內(nèi)標(biāo)法進(jìn)一步校正后，獲得了線性較好的初始工作曲線，再對各曲線中低濃度處密集點進(jìn)行手動篩選，剔除與背景強(qiáng)度接近的標(biāo)樣點，重新回歸計算，得到銣鈮鉭鎢錫校準(zhǔn)工作曲線。各工作曲線方程式及相關(guān)參數(shù)如表3所示，均方根偏差和品質(zhì)因子均小于0.01%，說明校準(zhǔn)曲線離散度較小、線性良好，校正結(jié)果較佳。

表3 校準(zhǔn)參數(shù)

2.3 檢出限

2.4 精密度和準(zhǔn)確度

以G B W 0 7 1 5 5+G B W 0 7 2 4 1+G B W 0 7 2 8 4+G BW07379(3:1.5:0.5:1)的混合標(biāo)樣HB-14為例，將平行熔片的第二份B28所測定值與混標(biāo)樣計算值對比；取某礦區(qū)試樣TTS18-749平行制得熔片S01、S02，取TTS18-138和TTS18-162制得熔片S03和S04，與標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果做比對。

另取某礦石19-748與純石英粉按2:4和1：5比例分別制得熔片S05、S06。測得結(jié)果換算后與對比值如表4所示，從中可以看出，B28測定值與理論計算結(jié)果吻合，S01與S02平行雙份結(jié)果良好，S03、S04除WO3外與標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果吻合，S05與S06結(jié)果呈2：1比列關(guān)系。所以無論是標(biāo)樣反測、平行樣對比，還是方法對比、樣品稀釋，均能證明本方法滿足一定類型樣品的測試需求。

表4 實驗結(jié)果對比

3 結(jié)語

X射線熒光光譜法非常依賴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和工作曲線，本文選擇中、酸性巖作為分析對象，充分利用與樣品巖性接近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，樣品采用熔融制樣的方法，通過控制脫模劑和氧化劑用量，依靠儀器強(qiáng)大的SuperQ軟件校準(zhǔn)工作曲線，快速完成了方法的建立；鎢礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07241、GBW07284和鉭礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07155的引入，拓寬了待測物的測定范圍。

對于含量超出工作曲線范圍的同類樣品，可嘗試?yán)眉兪⒎墼龃笙♂尡葋頊y定加以驗證。而超基性巖、硫化礦樣品或其它基體明顯的樣品，則不適用于本方法。