孫志陽

（國家鎂及鎂合金產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，河南 鶴壁 458030）

自2010年以來，鎂產(chǎn)業(yè)作為我國的特色產(chǎn)業(yè)，引導著世界鎂產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向，這期間稀土鎂合金的研發(fā)，為鎂合金材料的應用打開了一道新的大門。稀土元素的添加可以改良鎂合金的使用性能，提高其力學性能，也是目前高強鎂合金材料中極具代表性的合金元素。釔是目前國內(nèi)研究應用較早的稀土元素，其高固溶度對合金材料的固溶和時效強化起到非常積極的作用，同時釔元素在合金中形成的二次相，也可以大幅提高合金材料的抗拉強度、硬度等力學性能。但是釔元素在鎂合金中的含量并不是越多越好，其含量直接影響稀土鎂合金的使用性能。目前國內(nèi)普遍采用重量法來測試鎂合金中的稀土元素，此方法操作步驟繁瑣，對檢測人員要求較高。本文擬建立一種X射線熒光光譜法，采用Mg-Y光譜標樣擬合校準曲線，通過測試分析軟件提供的數(shù)字模型校正譜線重疊干擾和基體效應，在校準曲線范圍內(nèi)測定Y元素含量[1-3]。

1 實驗部分

1.1 儀器及測試條件

S8-TIGER波長色散X射線熒光光譜儀；Rh陽極靶X射線光管；Spectra Plus測試分析軟件；車床；銑床；34mm孔徑不銹鋼樣品杯；P10氣體；分析功率均為4KW。

表1 測量條件

1.2 標準樣品

選用61X MgP5、E6341、E6342、E6343、E6345、E6346共6塊 Mg-Y光譜標樣建立校準曲線，曲線范圍為Y含量0.0132%～6.69%，選用61X MgP6、E6344兩塊標準樣品為測試驗證試樣，其中61X MgP6中Y的標示值為0.0375%，E6344中Y的標示值為3.52%。

1.3 樣品制備

根據(jù)樣品杯的內(nèi)徑尺寸和高度，使用車床將Mg-Y光譜標樣和待測樣品加工至高度20mm±5mm，直徑36mm±2mm的圓柱型試樣，待測面應加工至光滑，并確保各個樣品加工的光潔度、紋路保持一致，待測面應無裂痕、夾雜和氣孔。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體效應校正

X射線熒光光譜法基體效應主要為顆粒效應、礦物效應和元素間的吸收增強效應，稀土鎂合金材料中主要存在的是元素間的譜線重疊干擾和元素吸收增強效應，運用Spectra Plus軟件提供的數(shù)學模型進行校正，其數(shù)學公式為：

式（1）中：Ci為待測元素的含量；ui為待測元素的校準曲線截距；mi為校準曲線斜率；Ii為待測元素的計數(shù)率；Cj為共存元素的計數(shù)率；α為基體效應校正因子；i為待測元素；j為共存元素[4,5]。

由圖1可以看出，經(jīng)基體效應校正后的校準曲線線性關(guān)系良好：

圖1 校準曲線

2.2 方法檢出限

檢出限公式

式（2）中，m為單位含量的計數(shù)率；Ib為背景計數(shù)率；Tb為峰值及背景的總測量時間。

根據(jù)式（2）計算，本方法中Y元素的檢出限為2.6μg·g-1。

2.3 方法精密度和準確度分析

按照1.2要求加工待測樣Mg-Y光譜標樣61X MgP6、E6344，在相通測量條件下，用以上擬合校準曲線對待測樣品重復測試10次，計算平均值和相對標準偏差RSD，測量結(jié)果見表3。

表2 精密度和準確度驗證結(jié)果

由上表分析，兩個待測樣品10次測試的相對標準偏差僅為0.59%和0.39%，方法的穩(wěn)定性較好，61X MgP6、E6344的檢測結(jié)果平均值為0.0374%和3.50%，與標樣示值基本一致，說明該方法的檢測準確度高，可以滿足鎂合金中Y元素含量的檢測要求。

2.4 方法不確定度分析

2.4.1 不確定度來源

按照GB/T 27418-2017《測量不確定度評定和表示》規(guī)定分析。方法的不確定度來源主要有隨機效應和系統(tǒng)效應。其中隨機效應主要為測量重復性和環(huán)境條件等，按A類不確定度評定。系統(tǒng)效應為標準樣品、工作曲線等，按照B類不確定評定。

2.4.2 A類不確定度評定

根據(jù)測試樣品E6344的10次測量結(jié)果統(tǒng)計分析，標準偏差s=0.0137%，平均值=3.50%。該方法實際測試時，以3次測試數(shù)據(jù)的算數(shù)平均值為最終測量結(jié)果。則試樣的A類標準不確定度為：

相對標準不確定度：

2.4.3 B類不確定度評定

（1）標準樣品定值引入的不確定度：

①樣品均勻性引入的不確定度：假設(shè)標準樣品是均勻的，由此引入的不確定度可以忽略不計。②標準樣品定值不確定度：方法采用6塊標準樣品建立校準曲線，其標準不確定度和相對標準不確定度見表3。

表3 標準樣品參數(shù)

標準樣品的相對標準不確定度可由各樣品的相對標準不確定度均方根來求得：

（2）校準曲線線性引入不確定度：

由Spectra Plus軟件可得校準曲線方程為：

由校準曲線線性回歸不確定度公式：

式（4）中sI為校準曲線標準偏差，由Spectra Plus軟件直接計算得出為：0.0362%；m為校準曲線方程斜率；N為樣品測試次數(shù)；n為標準樣品測試次數(shù)；C0為標準樣品測試平均值；為標準樣品示值平均值；C1為標準樣品示值。

將數(shù)據(jù)代入計算可得：

2.4.4 合成不確定度

2.4.5 擴展不確定度

取置信度為95%，則置信因子k=2，擴展不確定度。

2.4.6 不確定度報告

Y的測量結(jié)果為 ：wY=（3.50±0.30）%，k=2。

3 結(jié)語

經(jīng)分析驗證，該方法的檢測范圍0.0132%～6.69%可以滿足目前絕大多數(shù)市場上流通的Mg-Y合金材料，方法的精密度和準確度高，標樣檢測結(jié)果與示值吻合良好，與傳統(tǒng)檢測方法相比，該方法制樣簡單，測定元素含量范圍寬，分析速度快，穩(wěn)定性好，分析結(jié)果準確度高，通過預設(shè)程序可以實現(xiàn)大批量樣品同時檢測，減少了人為操作，降低了實驗誤差，大幅提高了測試效率，特別在需要攜帶標準樣品檢測的工作中，X射線熒光法檢測不需要每次檢測切削標準樣品表面，減少了標準樣品的消耗，降低檢測成本，具備推廣價值。