趙云浩，胡 平，蔣 赟，吳睿林，楊啟奎，彭啟城

（貴州能礦錳業(yè)集團(tuán)有限公司，貴州省電池用錳材料工程技術(shù)研究中心，貴州 銅仁 554001）

在現(xiàn)代工業(yè)中，錳及其化合物應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，具有十分重要的戰(zhàn)略地位[1]。但在各類錳產(chǎn)品如EMD、硫酸錳等的生產(chǎn)過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的錳渣，渣中殘存大量的錳資源，多數(shù)采用渣場(chǎng)填埋的方式處理，不僅為當(dāng)?shù)丨h(huán)保帶來負(fù)擔(dān)，同時(shí)造成固廢資源的浪費(fèi)。

普遍錳企業(yè)對(duì)錳渣中的錳資源回收有所興趣，尤其是錳元素殘留較高的錳渣，但首先考慮成本和效益。

1 EMD錳渣簡(jiǎn)介

錳產(chǎn)品種類多樣，最常見的包括電解金屬錳、EMD(即電解二氧化錳)、硫酸錳、四氧化三錳等等。其中EMD是電池工業(yè)的一種非常重要的原料，目前電池行業(yè)的日趨高質(zhì)量發(fā)展，也促使著EMD產(chǎn)品逐步往高質(zhì)量、高純度方向發(fā)展。

EMD生產(chǎn)的前端過程與電解金屬錳相類似，總體上均是“硫酸浸取～壓濾～溶液凈化～壓濾～電解”的過程。但是兩者在生產(chǎn)過程中也存在許多區(qū)別，其中之一體現(xiàn)在EMD電解所需要的電解液要求純度更高，這也就意味著在礦石資源選擇方面，電解二氧化錳希望采用錳品位更高、雜質(zhì)含量更低的礦石，以降低后續(xù)溶液除雜的成本和技術(shù)難度。國內(nèi)許多EMD生產(chǎn)線選擇的原材料為國外進(jìn)口的高品位二氧化錳礦石，其雜質(zhì)相對(duì)較低，是生產(chǎn)電解二氧化錳的理想原料。

但使用高品位礦石也就意味著渣中錳的高殘留，在生產(chǎn)電解二氧化錳過程中，由于其工藝或設(shè)備的限制，會(huì)使渣中殘存大量的錳元素。根據(jù)對(duì)黔東某廠的考察，其EMD渣錳普遍達(dá)到8%甚至更高，具有可觀的回收價(jià)值。

2 遵義錳礦簡(jiǎn)介

遵義錳礦是國內(nèi)錳礦資源量較為豐富的礦區(qū)之一，累計(jì)探明儲(chǔ)量3500多萬噸，目前保有工業(yè)儲(chǔ)量在2300萬噸以上，其中80%分布在遵義匯興鐵合金有限公司的長溝錳礦[2]。錳礦產(chǎn)于下二疊統(tǒng)龍?zhí)督M底部的沉積礦床中。礦石為高鐵、低磷碳酸錳礦為主：含錳12%～20%、鐵8%～10%、硫3%～5%，礦石含硫組分較高，具有一定還原性。遵義錳礦中碳酸錳礦石的燒失量為25%～35%，可溶于硫酸的二價(jià)錳約占90%以上，浸出率優(yōu)異，適合作為電解金屬錳的生產(chǎn)原料。

3 EMD錳渣回收途徑分析

3.1 EMD錳渣性質(zhì)分析

黔東地區(qū)某廠EMD生產(chǎn)線每年產(chǎn)生EMD錳渣約35000t，通過對(duì)該廠EMD生產(chǎn)線化合錳渣取樣分析，發(fā)現(xiàn)其中含錳高達(dá)17.87%，按低品位錳礦市場(chǎng)價(jià)40元/噸度，每噸EMD錳渣約價(jià)值700元，價(jià)值非常可觀，因此回收該部分錳渣成為了該廠當(dāng)務(wù)之急。

EMD錳渣中殘存的錳主要包含硫酸錳、二氧化錳兩種成分，酸礦比為0.35：1，其檢測(cè)數(shù)據(jù)如表1。

表1 黔東地區(qū)某廠EMD錳渣檢測(cè)結(jié)果

3.2 回收工藝路線分析

從檢測(cè)結(jié)果可知，渣中存在大量的高價(jià)態(tài)錳，以二氧化錳為主，采用常規(guī)酸浸工藝無法有效回收這部分。需采用還原劑才能有效回收，而錳行業(yè)常用的二氧化錳還原法主要有火法和濕法，而火法投資和運(yùn)行成本均較高，且在該廠不具備火法回收該錳渣的條件。

因此回收該EMD錳渣采用濕法還原的工藝路線較為合適，錳行業(yè)內(nèi)通常采用“兩礦法”[1]，即還原性礦物與二氧化錳礦物混合浸出。其中的還原劑是關(guān)鍵，錳行業(yè)常用硫鐵礦作為還原劑，而遵義錳礦一種具備還原性質(zhì)的錳礦石，也可考慮代替硫鐵礦作為還原劑使用。

3.3 錳渣回收后的用途分析

由于該EMD錳渣品位相對(duì)于錳礦石來說，相當(dāng)于國內(nèi)常見的碳酸錳礦石的品位，若能夠通過濕法進(jìn)行有效還原，則用于作為電解金屬錳的礦石原料是較為合適的，恰好該廠具有30000噸/年電解金屬錳生產(chǎn)線，每年需要20萬噸以上錳礦石，足以內(nèi)部消納該錳渣。

4 濕法還原浸出試驗(yàn)

遵義錳礦具有礦石中含硫較高的特點(diǎn)，其含硫成分以硫化鐵居多[3]，因此礦石具有一定的還原性。因此考慮兩者結(jié)合起來，利用遵義礦中含硫組分的還原性質(zhì)提取EMD錳渣中的二氧化錳成分，探索能否提高EMD錳渣的綜合浸出率。

4.1 遵義礦單一浸出

表2 遵義長溝錳礦樣品分析結(jié)果

由表2可知，遵義錳礦單獨(dú)浸出，浸出率達(dá)91.63%，礦酸比僅為1:0.36。不管從浸出性質(zhì)還是耗酸成本方面，都是生產(chǎn)電解金屬錳的一種優(yōu)質(zhì)原料。

4.2 遵義礦與EMD錳渣混合浸出

表3 遵義礦與EMD錳渣混合浸出結(jié)果對(duì)比分析

從表3中結(jié)果看出，遵義礦、EMD錳渣按2:1混合浸出，還原率比理論值從76.54%提高到92.05%，兩者產(chǎn)生還原反應(yīng)的效果明顯；兩者混合浸出，折算EMD錳渣的浸出率從53.78%提高到了 92.73%。

5 回收效益分析

5.1 經(jīng)濟(jì)效益

該公司每年回收利用EMD錳渣35000噸以上，減少堆渣費(fèi)用45元/噸，每年節(jié)約堆渣成本157.5萬元；以錳礦市場(chǎng)價(jià)40元/噸度計(jì)算，該EMD錳渣每噸約價(jià)值700元，折合每年具有2000萬元以上的潛在效益。

5.2 環(huán)保效益

錳渣中有多種重金屬，隨著渣的滲濾液可以進(jìn)入土壤環(huán)境而帶來污染[4]，影響農(nóng)作物。且易形成酸雨，在酸雨的作用下，錳渣內(nèi)的有害物質(zhì)滲入周邊環(huán)境，極易破壞當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)。將該EMD錳渣進(jìn)行回收利用，每年能減少錳渣排放35000噸，減輕當(dāng)?shù)靥幚矶言沫h(huán)保壓力；每年減少“錳三角”地區(qū)低品位碳酸錳礦石開采40000噸以上，對(duì)錳礦資源可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

6 結(jié)論

（1）遵義錳礦、EMD錳渣按照比例2:1混合浸出，相較理論值（理論值指兩者不發(fā)生氧化還原反應(yīng)），能夠有效提高浸出率15 .51 %，兩者產(chǎn)生還原反應(yīng)的效果明顯。

（2）利用遵義錳礦濕法還原回收黔東某公司的EMD錳渣，用于該公司的電解金屬錳生產(chǎn)，其回收的經(jīng)濟(jì)效益在達(dá)千萬級(jí)，對(duì)于企業(yè)降本增效、減輕地區(qū)環(huán)保負(fù)擔(dān)以及錳礦資源可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

注釋：

①EMD ：Electrolytic Manganese Dioxide的縮寫，即電解二氧化錳，是電池工業(yè)的一種非常重要的原料。