李 瓊，張 凈，萬(wàn) 慧，李旭勇，彭東強(qiáng)

（航空工業(yè)江西洪都航空工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，江西 南昌 330024）

金屬基催化劑的特點(diǎn)是導(dǎo)熱率和機(jī)械強(qiáng)度高。正因?yàn)檫@樣，鋁基體的氧化物薄膜具有很大的的潛力[1-4]。鋁及它的氧化物膜層復(fù)合結(jié)構(gòu)可以通過(guò)多種技術(shù)來(lái)制備，包括傳統(tǒng)的在酸性和堿性溶液中進(jìn)行的鋁陽(yáng)極氧化技術(shù)[1，2]和在鹽溶液里的火花放電陽(yáng)極氧化技術(shù)（也叫等離子體電解氧化技術(shù)）[3，4]即微弧氧化技術(shù)，等離子體電解氧化可以一步生成既含有被處理金屬的類(lèi)陶瓷氧化層，又含有溶液組分元素的化合物。這種結(jié)構(gòu)的復(fù)雜組分源于在膜層和電解液界面附近放電產(chǎn)生的高溫作用生產(chǎn)的。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為工業(yè)純鋁，試樣尺寸：30mm×30mm×3mm。電解液采用磷酸鈉（Na3PO4）、硼砂（Na2B4O7）和鎢酸鈉（Na2WO4）配置（此后稱(chēng)之為PBW[8]），濃度分別為25g/L、13g/L和2g/L。為了獲得含有Cu、Co等化合物的氧化膜層，給電解液里中相應(yīng)加入乙酸銅或（和）乙酸鈷或（和）乙酸錳或（和）乙酸鋅。如只加一種乙酸銅的試樣稱(chēng)作PBWCu，如既加乙酸銅又加乙酸鈷時(shí)稱(chēng)作PBWCuCo，其他的類(lèi)推，所用試劑均為分析純。

試驗(yàn)采用微弧氧化恒壓源進(jìn)行表面處理，工業(yè)純鋁試樣作陽(yáng)極，不銹鋼電解槽作陰極，試驗(yàn)過(guò)程中采用冷水冷卻使電解液溫度保持在50℃以下，同時(shí)在電解槽中施加攪拌以促進(jìn)試件與電解液之間的熱交換，并且使得電解液比較均一。脈沖占空比3%～25%，頻率為150Hz～900Hz，微弧氧化7分鐘～10分鐘，處理之前對(duì)試樣進(jìn)行預(yù)處理。

配置濃度為10mg/L的甲基橙溶液模擬廢水，以H2O2為氧化劑，在恒溫水浴磁力攪拌器上進(jìn)行催化氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為室溫常壓，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為20r/s。每隔兩小時(shí)在不同的反應(yīng)時(shí)間取樣，采用723分光光度計(jì)測(cè)溶液的吸光度，從而計(jì)算出其去除率，共測(cè)10小時(shí)。試樣的催化活性以甲基橙溶液模擬染料廢水的去除率為指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同電解液成分對(duì)試樣催化效率的影響

將醋酸銅、醋酸錳、乙酸鋅、醋酸鈷的一種或兩種等濃度加入基電解液里。在相同的能量參數(shù)條件下恒壓（460v，400Hz，10%，t=7分鐘），制備出含有不同活性成分的Al2O3陶瓷膜層。相應(yīng)電解質(zhì)里制備的試樣分別指定為PBWPBWCu、PBWCuZn、PBWCuMn、PBWCuCo。以H2O2為氧化劑時(shí)，五種不同組分的氧化膜層對(duì)甲基橙模擬廢水的處理效果如圖1所示，同時(shí)，也考察了電解液里不加過(guò)渡金屬醋酸鹽制備的主鹽樣品以及單加H2O2時(shí)的處理效果，將其進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同活性成分膜層的催化效果比較圖

由圖1不難發(fā)現(xiàn)，甲基橙溶液模擬廢水的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)均有所提高，相同的實(shí)驗(yàn)條件制備的試樣中，在相同的時(shí)間里PBWCuCo試樣對(duì)甲基橙模擬廢水在10h轉(zhuǎn)化率能達(dá)到80%左右。，而主鹽樣在相同的時(shí)間里對(duì)甲基橙模擬廢水的轉(zhuǎn)化率卻只能達(dá)到10%以下，只加雙氧水時(shí)轉(zhuǎn)化率在10小時(shí)后為2.8%，試樣的催化率從高到低的順序依次為：

PBWCuCo＞PBWCuMn＞PBWCuZn＞PBWCu＞PBW＞只加雙氧水

同時(shí)還可看出，單獨(dú)加H2O2時(shí)，對(duì)甲基橙溶液模擬廢水轉(zhuǎn)化率作用甚微，不加過(guò)渡金屬醋酸鹽所制備的主鹽試樣對(duì)于模擬廢水的轉(zhuǎn)化率也沒(méi)有顯著影響，二者的處理效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于加入活性成分后所制備出的樣品。此外，將制備出的單組份催化膜層與復(fù)合組分催化膜層的處理效果進(jìn)行對(duì)比，可以得出，復(fù)合組分的催化效果優(yōu)于單組分。這說(shuō)明，等離子體電解氧化工藝制備的含有活性成分的氧化膜層在甲基橙模擬廢水的氧化脫色實(shí)驗(yàn)過(guò)程中起了重要的催化作用，也證明制得的含有銅鈷活性成分的氧化鋁膜層具有良好的催化效果，能夠在室溫常壓條件下催化H2O2產(chǎn)生大量氧化能力很強(qiáng)的OH·，從而使得甲基橙模擬廢水被氧化脫色。

2.2 恒壓模式下電壓對(duì)膜層催化活性的影響

在恒壓模式下頻率為500Hz，占空比為10%條件下，選取電壓分別400V、430V、460V及490V進(jìn)行制樣，時(shí)間均為10 min。制備出含銅鈷活性成分的氧化鋁膜層。采用與前面相同的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn)，考察電壓對(duì)催化劑膜層的催化活性的影響。結(jié)果如圖2所示：

圖2 不同電壓條件下制備膜層催化效率

由圖2可見(jiàn)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中甲基橙濃度轉(zhuǎn)化率增大。在整個(gè)催化階段，隨著制備電壓的增大，溶液的濃度轉(zhuǎn)化率增大，催化劑膜層的活性隨電壓的升高而顯著增加，這是因?yàn)殡妷荷?，膜層中Cu、Co活性組分相對(duì)含量線(xiàn)性增加，并且隨著電壓的增加，膜層表面的孔徑也隨之增大。所以催化效果增強(qiáng)。從圖中還可以看出不同電壓對(duì)甲基橙轉(zhuǎn)化率影響非常大。當(dāng)電壓為490V時(shí)，催化率為95%，而電壓為400V時(shí)，催化率卻僅僅為37%左右，所以說(shuō)電壓對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)有高度顯著影響，當(dāng)電壓為490V時(shí)所制備膜層在10h后甲基橙轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到95%，而460V時(shí)為93%，前者催化活性只是稍微高于后者，但是電壓參數(shù)高出了30V，并且電壓過(guò)高，電解液容易出現(xiàn)飛濺現(xiàn)象，膜層也容易被局部燒焦或擊穿。

2.3 恒壓模式下占空比對(duì)膜層催化活性的影響

選用不同的占空比（3%、10%、17%、25%）的條件下，在其他參數(shù)相同（電壓460V，頻率600Hz，時(shí)間10min）的情況下，制備出含銅鈷活性成分的氧化鋁膜層。考察占空比對(duì)催化劑膜層的催化活性的影響，結(jié)果如圖3所示：

圖3 不同頻率條件下制備膜層催化效率

由圖3可以知道，占空比對(duì)于微弧氧化膜層的催化活性有著比較明顯的影響，隨占空比的不斷增加，膜層對(duì)甲基橙轉(zhuǎn)化率呈先增大后減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著占空比的逐漸增大，銅鈷相對(duì)含量都有所增加，直到占空比為17%后，銅相對(duì)含量急劇下降，并且隨著占空比的增大，表面孔徑的尺寸也在不斷增大，比表面積相應(yīng)減少的緣故。占空比為17%時(shí)，其催化率可以達(dá)到95%，占空比為3%時(shí)，其催化率為65%左右，所以說(shuō)占空比對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)影響一般顯著，催化活性由高到低的次序?yàn)椋?7%＞25%＞10%＞3%。

3 結(jié)論

電解液中添加不同活性組分鹽對(duì)所制備氧化鋁膜層的催化性能影響較大，對(duì)于加入活性組分鹽的不同，在相同的能量參數(shù)條件下，膜層催化活性有較為明顯差異。對(duì)于實(shí)驗(yàn)的五種膜層，它們催化率的高低順序順序是PBWCuCo＞PBWCuMn＞PBWCuZ n＞PBWCu＞PBW，PBWCuCo膜層的催化性能最佳。

含有活性成分氧化鋁膜層的催化性能隨電壓的增大而增加，且電壓小于460V時(shí)，膜層的催化率隨電壓的增大增加明顯，當(dāng)電壓大于460v，增加不顯著，當(dāng)電壓為490V時(shí)，催化率為95%，而電壓為400V時(shí)，催化率卻僅僅為37%左右，電壓對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)有高度顯著影響；隨著占空比的不斷增加，膜層對(duì)甲基橙轉(zhuǎn)化率呈先增大后減小的趨勢(shì)，占空比為17%時(shí)，其催化率可以達(dá)到95%，占空比為3%時(shí)，其催化率為65%左右，占空比對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)影響一般顯著。