焦思怡, 葛萬銀, 殷立雄, 徐美美, 常哲, 張荔

新型二維TiSe2納米片的可控合成及其生長機理

焦思怡, 葛萬銀, 殷立雄, 徐美美, 常哲, 張荔

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室, 西安 710021)

溶液法是一種反應(yīng)溫和、易控制且常用的合成方法。目前已報道的溶液法制備TiSe2時通常采用三辛基膦(TOP)為溶劑, 但這種試劑有毒, 對人體和環(huán)境都有潛在的危害。本研究通過簡單的、無TOP的溶液法成功地制備了單分散的六邊形TiSe2納米片, 并通過調(diào)整反應(yīng)時間研究TiSe2納米片的形貌演變規(guī)律。利用XRD、SEM、EDS和紫外-可見漫反射對其物相、形貌、元素以及光學(xué)性能進行了系統(tǒng)的表征; 根據(jù)SEM結(jié)果對其生長過程及形貌演變規(guī)律進行了研究, 并提出一種螺旋狀逐層生長的機理; 分析考察了TiSe2納米片對羅丹明B(RhB)的光催化活性, 發(fā)現(xiàn)其具有高于P25的降解能力, 這表明TiSe2納米片作為光催化材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

TiSe2納米片; 微觀結(jié)構(gòu); 生長機理; 光催化性能

2004年Novoselov等[1]成功地將石墨烯從其塊體材料石墨中剝離出來之后, 原子厚度的二維材料受到了全世界的廣泛關(guān)注, 自此拉開了超薄二維層狀材料研究的序幕。當(dāng)二維層狀材料的厚度減小到納米尺度, 甚至是原子層厚度的時候, 二維層狀材料在物理、化學(xué)、機械以及光學(xué)等領(lǐng)域會表現(xiàn)出獨特的性質(zhì)。

類石墨烯結(jié)構(gòu)的二維層狀材料主要包括氮化硼[2-3]、過渡金屬氧化物[4]、過渡族金屬硫(硒)化物(MoS2[5]、WS2[6]、TiS2[7]、NbSe2[8])等。TiSe2也是一種典型的二維層狀化合物, 具有三明治層狀結(jié)構(gòu)。從微觀結(jié)構(gòu)而言, Ti-Se原子在層內(nèi)以較強的共價鍵結(jié)合, TiSe2層間則依靠較弱的范德華力相結(jié)合[9]。目前, 通過改變納米材料的微觀形貌對材料性能進行調(diào)節(jié)是納米領(lǐng)域的一個研究方向?？刂萍{米材料的形貌及尺寸可以有效地調(diào)節(jié)納米材料的能帶結(jié)構(gòu)和光電性能[10]。比如, 塊體MoS2化合物屬于間接帶隙半導(dǎo)體, 當(dāng)其厚度減少到一個原子層時, 就變成了直接半導(dǎo)體[11]。此外, 不同形貌TiO2的降解活性也有所差異[12]。由此可見, 納米材料的形貌以及尺寸對其性能具有重要的影響。

TiSe2的制備方法主要包括液相法[13]、化學(xué)氣相沉積[14]和固態(tài)微波雜化[15]。目前對TiSe2的性能研究主要集中在電池[16], 電荷密度波[17]以及離子插層行為[18]等方面, 還未見對其光催化性能研究的報道。然而, 日益嚴重的環(huán)境污染是目前亟待解決的問題, 半導(dǎo)體光催化技術(shù)是解決環(huán)境污染最有效的技術(shù)之一[19]。在光催化領(lǐng)域中, 商用的TiO2納米粉體(特別是德國生產(chǎn)的P25)是一種較好的光催化劑, 但是其光響應(yīng)范圍集中在紫外區(qū), 而紫外區(qū)域在太陽光譜中只占一小部分, 因而不能充分利用太陽光[20]。另外, 對于商用P25而言, 它是一種平均粒徑為50 nm左右的球型顆粒, 其表面存在的缺陷容易產(chǎn)生光生載流子的復(fù)合中心, 進而降低光催化效率[21]。為了降低納米材料光生載流子的復(fù)合幾率, 保證反應(yīng)位點的活性, 制備結(jié)晶性高且分散性好的納米材料是一個研究策略。此外, 材料的形貌對于光催化劑的性能也具有特別重要的影響。二維層狀納米材料在厚度方向的超薄性為光催化過程提供大的反應(yīng)位點, 在二維層的面內(nèi)提供自由的光生載流子(電子或者空穴)通道, 減少了電子-空穴對的復(fù)合。就材料制備而言, 溶液法是一種提高單分散性的有效方法。目前有少量關(guān)于溶液法制備TiSe2納米片的報道[13]。但是, 合成過程中通常采用三辛基膦(TOP)為溶劑, 這種試劑有毒, 對人體有害, 并且對環(huán)境也有污染, 因此, 尋找一種新的、避免使用TOP的制備方法是非常有必要的。

綜上, 盡管對TiSe2的研究應(yīng)用已開展許多工作, 但在制備、生長機理與光催化方面仍需進一步完善。本工作通過溶液法合成了單分散性良好的TiSe2納米片, 研究TiSe2納米片的生長演變規(guī)律, 提出一種螺旋狀逐層生長機理。通過在可見光照射下對RhB進行降解, 探討TiSe2樣品在光催化應(yīng)用方面的潛力。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑

實驗所用硒粒(1~6 mm), 油胺, 十八烯, 乙醇(AR), 羅丹明B試劑均購自上海麥克林生化科技有限公司, 環(huán)己烷(AR)試劑購買于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 TiSe2納米片的制備

在50 mL二口瓶中, 注入5 mL油胺與7 mL十八烯, 加入593 mg硒粉與0.55 mL的TiCl4, 在240 ℃氮氣保護下保溫一定時間(10、50、90 min), 隨后停止加熱, 反應(yīng)體系冷卻到室溫。用乙醇與環(huán)己烷進行清洗, 經(jīng)過離心(4000~10000 r/min), 實現(xiàn)固液分離, 將上清液倒掉后, 在干燥箱中進行干燥(60~80 ℃, 20~50 min), 獲得黑褐色的樣品, 即為目標(biāo)產(chǎn)物。根據(jù)生長時間的不同, 產(chǎn)物分別記為TiSe2-10 min, TiSe2-50 min, TiSe2-90 min。

1.3 表征

采用X射線粉末衍射儀(丹東浩元XRD, DX- 2700BH型,Ka=0.15406 nm, 電壓40 kV, 電流 30 mA, 掃描范圍2=10°~80°)對樣品進行物相與結(jié)構(gòu)分析; 采用掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi S-4800)對樣品進行形貌分析; 使用紫外?可見分光光度計測量RhB溶液吸收譜。

1.4 光催化性能表征

量取30 mL RhB溶液(濃度: 10 mg/L)置于石英試管中, 加入30 mg TiSe2粉體, 在黑暗中磁力攪拌30 min, 達到吸附-脫附平衡。暗反應(yīng)結(jié)束后, 以500 W氙燈為光源(光譜范圍：200~800 nm)進行光反應(yīng), 每隔5 min關(guān)閉反應(yīng)器, 吸取石英試管的液體進行離心。取離心后的上層清液, 用紫外?可見分光光度計測量RhB溶液的吸收譜, 表征染料的光降解程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品物相分析

圖1是240 ℃下不同生長時間所得的TiSe2- 10 min, TiSe2-50 min, TiSe2-90 min的XRD圖譜。通過與TiSe2的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(00-030-1383)進行對比, 主要的衍射峰分別位于2=14.74°、29.72°、32.78°、42.08°、51.60°和54.70°, 分別與TiSe2的 (001)、(002)、(101)、(102)、(110)和(103)晶面相對應(yīng), 說明獲得的TiSe2納米片是純相, 其中(101)晶面衍射峰最強。由圖1還可看到, 隨著生長時間的延長, 衍射峰逐漸變強, 說明TiSe2結(jié)晶性隨著生長時間的延長而變好。

圖1 不同生長時間所得TiSe2納米片的XRD圖譜

2.2 樣品形貌分析

圖2給出了不同生長時間所得的TiSe2-10 min, TiSe2-50 min, TiSe2-90 min的形貌照片以及TiSe2- 90 min的元素分析。圖2(a)是所制得的TiSe2粉體的光學(xué)照片。圖2(b)為TiSe2-10 min的SEM照片, 由于生長時間較短, 反應(yīng)不充分, TiSe2的尺寸較小, 呈直徑50~80 nm的不規(guī)則片狀顆粒團聚在一起, 輪廓不明顯。圖2(c)為TiSe2-50 min的形貌照片, 可以發(fā)現(xiàn)其表面明顯的螺旋狀生長臺階, 少部分初具六邊形的輪廓, 主要為圓片狀, 直徑約為0.5~1.5mm, 厚度為20~30 nm, 圖2(d)為生長90 min所得的TiSe2-90 min SEM照片, TiSe2表面有少量螺旋狀生長臺階, TiSe2的六邊形棱角分明, 尺寸均勻, 厚度約為30~40 nm。圖2(e)為TiSe2-90 min的形貌照片, 圖2(f, g)為其對應(yīng)的EDS元素分析圖, Ti和Se分別用綠色和藍色表示, 可以看到Ti元素和Se元素分布均勻, 結(jié)合較好。根據(jù)圖2可發(fā)現(xiàn), TiSe2納米片的形貌隨生長時間的延長而發(fā)生變化, 當(dāng)生長時間20 min延長到90 min, TiSe2從不規(guī)則小顆粒片狀逐漸生長為圓片狀, 然后初步出現(xiàn)棱角, 最終形成明顯的六邊形形貌, 并且在直徑和厚度方面也隨反應(yīng)時間的延長而增加, 同時, 不同反應(yīng)條件所得的TiSe2SEM照片中均出現(xiàn)了明顯的螺旋狀生長臺階, 因此, 本文提出了螺旋狀逐層生長機制。

2.3 TiSe2納米片形成過程分析

TiSe2納米片是在50 mL二口燒瓶中反應(yīng)生成的, 本研究以油胺與十八烯為溶劑, 硒粉直接與注入的四氯化鈦中的鈦離子反應(yīng), 避免了對人體和環(huán)境有害的TOP試劑的使用。結(jié)合物相與形貌分析, 通過改變保溫時間, 對TiSe2納米片在不同時間點的生長狀況, 進行分析與總結(jié), 如圖3所示。在反應(yīng)過程中, 硒與鈦離子通過共價鍵結(jié)合, 形成Ti–Se團簇。Ti–Se團簇通過Ti–Se–Ti共價鍵結(jié)合而形成TiSe2晶核。由于Ti–Se–Ti共價鍵結(jié)合較強, TiSe2晶核的生長沿著Ti–Se–Ti面內(nèi)(面)進行。TiSe2層與層之間則依靠范德華力連接, 鍵合較弱, 故TiSe2晶體的生長屬于一種異向生長。在反應(yīng)初始階段, 首先是形成無規(guī)則的片狀顆粒, 由于晶核沿面呈片狀橫向生長, TiSe2從不規(guī)則片狀顆粒逐漸生長成為圓片狀, 同時沿軸方向呈螺旋狀逐層生長, 可在圖2(c~d)中看到明顯的生長臺階, 進一步證實了所提出的螺旋狀逐層生長機制。隨著生長時間的延長, 形成具有一定厚度、輪廓明顯的六邊形層片結(jié)構(gòu)。TiSe2的生長過程與趙蘭玲等[22]研究的氧化鋅生長過程類似。在研究過程中, 趙蘭玲等[22]根據(jù)形貌圖明確提出了二維螺旋生長機制, 而陳寧等[23]在研究片狀氧化鋁時也發(fā)現(xiàn)了螺旋狀臺階。

圖2 TiSe2粉體光學(xué)照片(a), 在240 ℃不同生長時間所得的TiSe2納米片的形貌照片(b~d), 以及TiSe2-90 min的元素分析(e~g)

圖3 TiSe2納米片生長過程示意圖

2.4 TiSe2納米片光催化性能

在氙燈照射下, 以TiSe2納米片為催化劑降解RhB, 圖4(a)是TiSe2-10 min為催化劑時不同光照時間下的吸收光譜。第一次吸光度光譜的記錄時間為0 min, 即光照前, 其峰值最大, 隨后每隔5 min記錄一次。測試結(jié)果表明在實驗過程中, 吸光度值隨光照時間的增長而減小, 光照30 min后, 吸光度趨于0, 且最大吸收峰始終保持在552 nm。圖4(b)顯示了在不同催化劑作用下, RhB溶液濃度隨光照時間的變化, 以(C/0)對光照時間作圖,C表示在光反應(yīng)時不同時刻() RhB的濃度,0表示初始RhB的濃度。從圖中看出, 在催化劑(P25或TiSe2-10 min)作用下, 隨著光照時間的延長, RhB濃度逐漸減小, 即RhB不斷被降解。而無催化劑時, 光照30 min后, RhB自身幾乎無降解, 即RhB自身的降解可以忽略不計。以P25為催化劑時, 在光照30 min后, RhB降解了約63%, 當(dāng)以所合成的TiSe2納米片為催化劑時, 在30 min后降解了87%, 說明TiSe2納米片的催化性能優(yōu)于P25, 具有良好的催化前景。圖4(c)是以ln(0/C)對光照時間作圖, 所得數(shù)據(jù)線性較好, 說明該光催化反應(yīng)符合一級動力學(xué)公式。圖4(d)為反應(yīng)前后RhB顏色變化示意圖, 更加直觀地說明在30 min光照后, RhB幾乎被完全降解。

圖(5)為光催化降解機理示意圖, 在太陽光照射下, 高能光子將電子從價帶(VB)激發(fā)到TiSe2光催化劑的導(dǎo)帶(CB)上, 產(chǎn)生空穴–電子對, 通過與水和氧氣反應(yīng)產(chǎn)生羥基和過氧根離子, 利用其氧化性對RhB進行分解。與球形P25相比, TiSe2呈二維層狀, 其大的比表面積以及在厚度方向的超薄性為光催化過程提供大的反應(yīng)位點, 并且在二維層的面內(nèi)提供自由的光生載流子(電子或者空穴)通道, 有效地減少電子–空穴對的復(fù)合, 促進光催化的進行。此外, 經(jīng)吸收光譜計算, 本研究中TiSe2的禁帶寬度為1.4 eV, 對比商用的P25, TiSe2較窄的禁帶寬度更有益于對太陽光的吸收, 可以更好地對RhB染料進行降解。

圖4 光照不同時間后RhB溶液的吸收光譜(a), RhB溶液濃度隨光照時間的變化(b), 降解動力學(xué)曲線(c), 光照前后溶液顏色變化(d)

圖5 光催化降解機理示意圖

3 結(jié)論

利用無TOP, 操作簡單的溶液法合成了形貌尺寸可控的TiSe2納米片, 通過觀察其形貌尺寸分析TiSe2納米片的生長過程, 提出了螺旋狀逐層生長機制, 并對其光催化性能進行了探索, 與商業(yè)P25相比, TiSe2納米片具有明顯優(yōu)于P25的降解能力, 在光催化領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。

[1] NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V,Electric field effect in atomically thin carbon films., 2004, 306(5696): 666–669.

[2] ZHOU C Y, LAI C, ZHANG C,Semiconductor/boron nitride composites: synthesis, properties, and photocatalysis applications., 2018, 238: 6–18.

[3] YANG YA-PING, LI BIN, ZHANG CHANG-RUI,The morphology, synthesis, properties, and applications of graphene- like two-dimensional h-BN nanomaterials., 2016, 30(11): 143–148.

[4] YANG J, GAO M Z, JIANG S B,Hysteretic phase transformation of two-dimensional TiO2., 2018, 232: 171–174.

[5] SHI S G, HU R, WU E,Highly-sensitive gas sensor based on

two-dimensional material field effect transistor., 2018, 29(43): 7–19.

[6] XIA D, GONG F, PEI X,Molybdenum and tungsten disulfides- based nanocomposite films for energy storage and conversion: a review., 2018, 348: 908–928.

[7] TAN C L, LAI Z C, ZHANG H,Ultrathin two-dimensional multinary layered metal chalcogenide nanomaterials., 2017, 29(37): 1701392.

[8] LI J M. Mass production of graphene-like single-crystalline NbSe2(004) nanosheetsintercalant-assisted thermal cleavage., 2010, 99(1): 229–235.

[9] KUZNETSOV M V, OGORODNIKOV I I, VOROKH A S,Characterization of 1T-TiSe2surface by means of STM and XPD experiments and model calculations., 2012, 606(23/24): 1760–1770.

[10] CHENG CHAO, WANG ZHI-YU. Synthesis and crystal growth mechanism of titanium dioxide nanorods., 2012, 27(1): 45–48.

[11] RADISAVLJEVIC B, RADENOVIC A, BRIVIO J,Single- layer MoS2transistors., 2011, 6(3): 147–150.

[12] LIU M, PIAO L, ZHAO L,Anatase TiO2single crystals with exposed {001} and {110} facets: facile synthesis and enhanced photocatalysis., 2010, 46(10): 1664–1666.

[13] YANG J, ZHANG Y F, ZHANG Y Z,S-doped TiSe2nanoplates/ Fe3O4nanoparticles heterostructure., 2017, 13(42): 1702181.

[14] WANG J, ZHENG H, XU G,Controlled synthesis of two-dimensional 1T-TiSe2with charge density wave transition by chemical vapor transport., 2016, 138(50): 16216–16219.

[15] RAN GUANG-XU, SHEN BING, LE SONG. Energy efficient preparation of TiSe2by solid-state hybrid microwave method., 2013, 42(10): 2204–2206.

[16] ZHANG D, ZHAO G, LI P,Readily exfoliated TiSe2nanosheets for high-performance sodium storage., 2018, 24(5): 1193–1197.

[17] NADER A, LEBLANC A. Resistivity anisotropy and charge density wave in 1 T -TiSe2., 2013, 87(4): 363–366.

[18] SHKVARIN A S, YARMOSHENKO Y M, MERENTSOV A I,Guest-host chemical bonding and possibility of ordering of intercalated metals in transition-metal dichalcogenides., 2018, 57(9): 5544–5553.

[19] XIANG Q, CHENG B, YU J,Graphene-based photocatalysts for solar-fuel generation., 2015, 54(39): 11350–11366.

[20] ZHOU J, TAKEUCHI M, RAY A K,Enhancement of photocatalytic activity of P25 TiO2by vanadium-ion implantation under visible light irradiation., 2007, 311(2): 497–501.

[21] DEIANA C, FOIS E, COLUCCIA S,Surface structure of TiO2P25 nanoparticles: infrared study of hydroxy groups on coordinative defect sites., 2010, 114(49): 21531–21538.

[22] ZHAO LAN-LING, WANG JI-YANG, LI JING,Crystal form, surface morphology and photoluminescence properties of ZnO crystals grown in molten hydrous alkali solutions., 2012, 40(12): 1773–1778.

[23] CHEN NING, ZENG XU-MING, GAO GUANG-NAN. Synthesis of flaky alumina by organic gel-molten salt technique., 2017, 34(6): 619–624, 632.

Controllable Synthesis and Growth Mechanism of Two-dimensional TiSe2Nanosheets

JIAO Si-Yi, GE Wan-Yin, YIN Li-Xiong, XU Mei-Mei, CHANG Zhe, ZHANG Li

(Shaanxi Key Laboratory of Green Preparation and Functionalization for Inorganic Materials, School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China)

Solution method is a mild, controllable and commonly used synthetic method. However, the reported solution methods for the preparation of TiSe2nanosheets usually use trioctylphosphine (TOP) as solvent. TOP is poisonous and potentially harmful to the human body as well as the environment. In this paper, hexagonal TiSe2nanosheets were synthesized by simple solution method without TOP. The shape evolution of TiSe2nanosheets was investigated by adjusting the reaction time. The crystal phase, morphology, elements, and the optical property of TiSe2nanosheets were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and UV-Vis spectroscopy, respectively. The spiral growth steps can be clearly observed in SEM images. A spiral layer by layer growth mechanism was proposed based on the morphology evolution of TiSe2nanosheets. The photocatalytic activity of TiSe2nanosheets was evaluated by the degradation of RhB under sun light irradiation. Compared with the commercial P25, the as-prepared TiSe2nanosheets exhibit a superior photocatalytic activity, which indicates that TiSe2nanosheets are promising candidate as photocatalytic material for environmental protection.

TiSe2nanosheets; microstructure; growth mechanism; photocatalytic property

TQ174

A

1000-324X(2019)08-0834-05

10.15541/jim20180565

2018-12-03;

2019-01-08

陜西科技大學(xué)科研啟動基金(2016XSGG03)

Research Initiation Funds from Shaanxi University of Science and Technology (2016XSGG03)

焦思怡(1995–), 女, 碩士研究生. E-mail: 354146443@qq.com

葛萬銀, 教授. E-mail: gewanyin@sust.edu.cn