汪師帥,鄒 慧,王 菁,眭紅衛(wèi)

(武漢商學(xué)院烹飪與食品工程學(xué)院,湖北武漢 430056)

淀粉是食用最廣泛的碳水化合物之一,在食品加工中應(yīng)用廣泛。然而,天然淀粉在食品加工中對熱和剪切力作用較為敏感,但在食品滅菌、冷卻過程中,必然存在加熱及剪切等環(huán)節(jié)。因此為了滿足淀粉在食品加工需求,需要對其進(jìn)行改性。研究表明,向淀粉中添加親水膠體,可改善產(chǎn)品的質(zhì)構(gòu)、流變性質(zhì)和持水性等特性,增強(qiáng)淀粉的抗剪切性。通過親水膠體和淀粉復(fù)配來改善天然淀粉的理化性質(zhì)和擴(kuò)大其應(yīng)用范圍已成為一種發(fā)展趨勢[1]。

淀粉的糊化性質(zhì)受親水膠體的種類、濃度及加工方式的影響。Xu等[2]發(fā)現(xiàn)隨著魔芋膠濃度增加,玉米淀粉糊化峰值黏度增加,但糊化溫度無影響。而低濃度的羧甲基纖維素降低玉米淀粉的峰值黏度,高濃度的羧甲基纖維素則促使淀粉糊化峰值黏度及糊化溫度的提高。Sun等[3]發(fā)現(xiàn)在干熱處理?xiàng)l件下,黃原膠可提高玉米淀粉、馬鈴薯淀粉的糊化黏度,而羧甲基纖維素則降低玉米淀粉的糊化黏度,提高馬鈴薯淀粉的糊化黏度。Huc等[4]發(fā)現(xiàn)卡拉膠的存在可提高淀粉的峰值黏度,當(dāng)?shù)矸圻_(dá)到峰值黏度后,卡拉膠又抑制淀粉黏度的下降。

淀粉的流變性質(zhì)與親水膠體的種類、濃度及分子量相關(guān)[5]。張雅媛等[6]研究黃原膠-玉米淀粉混合體系屬于假塑性流體,隨著黃原膠濃度增加,混合體系假塑性增強(qiáng),稠度系數(shù)k值顯著增加,流體指數(shù)n值降低。Qiu等[7]發(fā)現(xiàn)玉米纖維膠的添加可增加混合體系的彈性模量和黏性模量。Aguirre-Cruz等[8]發(fā)現(xiàn)黃原膠和羧甲基纖維素鈉的添加卻使混合體系的彈性模量和黏性模量降低。

魔芋葡甘聚糖(konjac glucomannan,KGM)作為一種特色的親水膠體,在食品工業(yè)中應(yīng)用廣泛,可作為穩(wěn)定劑、增稠劑等。乙酰基為其分子鏈上的特征基團(tuán),在堿性條件下加熱后,KGM分子會發(fā)生脫乙酰反應(yīng)。在一定的范圍內(nèi),加堿量越大,脫乙酰程度越高[9]。目前,關(guān)于淀粉與親水膠體復(fù)配研究較多,但有關(guān)KGM脫除乙?；髮︸R鈴薯淀粉糊化及流變性質(zhì)的影響還未見報(bào)道。因此,通過向馬鈴薯淀粉中添加不同脫乙酰度KGM研究復(fù)合體系的糊化及流變特性。本研究旨在為KGM與淀粉復(fù)配體系的應(yīng)用及品質(zhì)控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

魔芋葡甘聚糖(KGM) 湖北強(qiáng)森魔芋科技有限公司;馬鈴薯淀粉(食品級) 新鄉(xiāng)良潤全谷物食品有限公司;Na2CO3(分析純) 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

DSC204F1差示掃描量熱儀 耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)(上海)有限公司;Kinexus 2500旋轉(zhuǎn)流變儀 英國馬爾文儀器公司;YP30002分析天平 上海越平科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 脫乙酰KGM的制備 準(zhǔn)確稱取不同質(zhì)量的碳酸鈉于蒸餾水中,待其溶解后向其中添加KGM。固定體系中KGM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。機(jī)械攪拌2 h以上使KGM均勻分散。通過改變體系中碳酸鈉的添加質(zhì)量(每100 g水中碳酸鈉的添加質(zhì)量分別為0.4、0.8、1.6、3.2 g),可得一系列不同脫乙酰度的魔芋葡聚糖樣品,依次標(biāo)記為DK1、DK2、DK3、DK4,脫乙酰度分別為20%、45%、70%、90%。

1.2.2 馬鈴薯淀粉糊化性質(zhì)測定 參考宋楊宇等[10]實(shí)驗(yàn)方法。稱取1.2.1制備的脫乙酰KGM樣品與5%馬鈴薯淀粉懸浮液,兩者的質(zhì)量比為1∶2,機(jī)械攪拌混合均勻。稱取混合樣品約10 g于鋁坩堝中以待后續(xù)測定。馬鈴薯淀粉的糊化性質(zhì)采用差示掃描量熱儀進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)條件為以密封的空坩堝作為對照,溫度范圍20～100 ℃,升溫速率為5 ℃/min,吹掃氣為氮?dú)?20 mL/min。每個樣品重復(fù)測定3次。

1.2.3 馬鈴薯淀粉流變性質(zhì)測定 將上述脫乙酰KGM/馬鈴薯淀粉混合樣品加載于旋轉(zhuǎn)流變儀帕爾貼板上,進(jìn)行流變性質(zhì)測定[11]。實(shí)驗(yàn)采用錐型探頭,直徑40 mm,錐角3.993°。每次加載樣品后,在樣品周圍滴加硅油,以防止水分損失。

表觀黏度測定:在25 ℃條件下觀察樣品的表觀黏度與剪切速率的相關(guān)性,剪切速率范圍0.01～100.0 s-1。

動態(tài)黏彈性測定:25 ℃條件下觀察樣品的彈性模量G1、黏性模量G2與頻率的相關(guān)性,頻率掃描范圍0.1～40.0 Hz。固定頻率1 Hz,應(yīng)力值1%,探討樣品的彈性模量G1、黏性模量G2與溫度的相關(guān)性,溫度掃描范圍25～100 ℃,升溫速率5 ℃/min。

1.3 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用origin 8.5軟件進(jìn)行平均值、方差分析以及流變數(shù)據(jù)擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 脫乙酰KGM對馬鈴薯淀粉糊化性質(zhì)的影響

KGM在堿性條件下會發(fā)生脫乙酰反應(yīng)。碳酸鈉添加量越大,KGM脫乙酰程度越高。不同脫乙酰度KGM對馬鈴薯淀粉糊化溫度和焓值的影響如表1所示。隨著KGM脫乙酰程度增加,馬鈴薯淀粉的糊化峰溫度略向高溫移動,且糊化焓值逐漸下降。淀粉糊化焓值大小受顆粒溶脹和微晶區(qū)熔融的影響,也與分子鏈的重排和水合作用相關(guān)。淀粉無定形區(qū)域的溶脹會引發(fā)結(jié)晶區(qū)的失穩(wěn)。脫乙酰KGM促進(jìn)淀粉在糊化過程中分子鏈的重排,導(dǎo)致糊化所需能量降低。Yoshimura等[12]發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象,隨著KGM濃度增加,KGM-玉米淀粉共混體系糊化溫度向高溫移動,表明KGM能夠促進(jìn)玉米淀粉糊化,對玉米淀粉的老化有輕微的抑制作用。

表1 脫乙酰KGM-馬鈴薯淀粉復(fù)配體系熱學(xué)性質(zhì)參數(shù)Table 1 Thermal parameters of deacetylated KGM-potato starch mixtures

2.2 脫乙酰KGM對馬鈴薯淀粉表觀黏度的影響

不同脫乙酰度KGM對馬鈴薯淀粉靜態(tài)流變性質(zhì)的影響如圖1所示。樣品的表觀黏度隨著剪切速率的增加而逐漸降低。采用power-law模型對流變數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。流動特性指數(shù)n反映了樣品與牛頓流體的關(guān)系。當(dāng)n>1時,樣品為脹塑性流體;n=1時,樣品為牛頓流體;當(dāng)n<1時,樣品為假塑性流體[13]。

圖1 不同脫乙酰度KGM對馬鈴薯淀粉表觀黏度的影響Fig.1 Effects of KGM with different degrees of deacetylation on apparent viscosity of potato starch

τ=kγn

式中:τ為剪切應(yīng)力,Pa;γ為剪切速率,s-1;k為稠度系數(shù),Pa·sn;n為流動特性指數(shù)。

結(jié)果如表2所示,擬合決定系數(shù)R2均大于0.99,說明power-law模型對靜態(tài)流變數(shù)據(jù)的擬合度較高。添加不同脫乙酰度KGM于馬鈴薯淀粉中,得到樣品的流動特性指數(shù)n均小于1,并且隨著KGM脫乙酰度增加,n從0.4711下降至0.3879。由此表明脫乙酰KGM-馬鈴薯淀粉混合樣品均為假塑性的非牛頓流體,伴隨剪切稀化現(xiàn)象,且KGM脫乙酰度越高,樣品越偏離牛頓流體,假塑性行為越明顯。

表2 穩(wěn)態(tài)剪切模式下脫乙酰KGM-馬鈴薯淀粉復(fù)配體系power-law模型參數(shù)Table 2 Power-law parameters of deacetylated KGM-potato starch mixtures under steady-state shear mode

稠度系數(shù)k值可作為判斷樣品黏度的依據(jù)。k值越大,樣品黏度越大。向馬鈴薯淀粉中依次添加DK1、DK2、DK3、DK4,所得樣品k值分別為128.8、153.6、489.4、694.4 Pa·sn,出現(xiàn)明顯的遞增趨勢,說明KGM脫乙酰程度越高,樣品的黏度越大。分析原因可能為KGM經(jīng)過脫乙酰后,分子內(nèi)氫鍵作用減弱,在疏水相互作用驅(qū)動下,KGM分子能快速與直鏈淀粉發(fā)生相互作用,致使體系假塑性行為明顯。另一方面,KGM-淀粉體系為熱力學(xué)不相容體系[14],當(dāng)共混體系發(fā)生相分離時,脫乙酰KGM和淀粉在各自相中有效濃度的增加,亦會導(dǎo)致體系黏度的增加。周大年[15]研究寡糖對馬鈴薯淀粉流變性質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)添加蔗糖對馬鈴薯淀粉稠度系數(shù)的影響作用最大(k=9.43)。三種寡糖對馬鈴薯淀粉稠度系數(shù)的增加作用由強(qiáng)至弱為:蔗糖>棉子糖>水蘇糖,說明糖的存在會增加體系的稠度系數(shù)。

2.3 脫乙酰KGM對馬鈴薯淀粉動態(tài)黏彈性的影響

2.3.1 頻率掃描 在頻率掃描模式下,不同脫乙酰度KGM對馬鈴薯淀粉動態(tài)流變性質(zhì)的影響,如圖2所示。彈性模量和黏性模量是代表樣品黏彈性的重要參數(shù),反應(yīng)樣品彈性性質(zhì)與黏性性質(zhì)的強(qiáng)弱,也就是固體性質(zhì)與液體性質(zhì)的強(qiáng)弱。向馬鈴薯淀粉中添加不同脫乙酰度KGM,影響馬鈴薯淀粉的黏性模量與彈性模量。在整個頻率掃描范圍內(nèi),所有樣品的彈性模量均大于黏性模量,并未出現(xiàn)交叉現(xiàn)象,說明樣品屬于典型的弱凝膠性質(zhì)。此外,隨著KGM脫乙酰度增加,樣品彈性模量與黏性模量的差值越大,說明向馬鈴薯淀粉中添加KGM脫乙酰度越大,樣品的凝膠強(qiáng)度越大。隨著KGM脫乙酰反應(yīng)加劇,分子內(nèi)氫鍵作用減弱,疏水相互作用增強(qiáng),空間結(jié)構(gòu)更加緊湊[9]。由此在淀粉凝膠過程中形成的空間位阻作用減小,體系凝膠強(qiáng)度增加。

圖2 頻率掃描模式下不同脫乙酰度KGM對馬鈴薯淀粉動態(tài)黏彈性的影響Fig.2 Effects of KGM with different degrees of deacetylation on dynamic viscoelasticity of potato starch in frequency sweep注:圖中數(shù)據(jù)沿y軸移動10a倍以避免重疊,圖3同。

從表3可知,隨著脫乙酰度的增加,馬鈴薯淀粉n*值逐漸減小,從0.4683下降至0.3334;An值呈現(xiàn)遞增趨勢,從236.7上升至2468.9 Pa·sn,且樣品DK4的凝膠強(qiáng)度約是樣品DK1的10倍。說明高脫乙酰度KGM對馬鈴薯淀粉凝膠強(qiáng)度貢獻(xiàn)明顯。

表3 頻率掃描模式下脫乙酰KGM-馬鈴薯淀粉復(fù)配體系power-law模型參數(shù)Table 3 Power-law parameters of deacetylated KGM-potato starch mixtures in frequency sweep

2.3.2 溫度掃描 升溫過程中,KGM脫乙酰度對馬鈴薯淀粉黏彈性的影響如圖3所示。在整個溫度掃描范圍內(nèi),所有樣品的彈性模量、黏性模量均隨著溫度升高而下降?？赡苁怯捎谏郎仄茐牧司S系樣品凝膠結(jié)構(gòu)的氫鍵作用,使樣品的凝膠強(qiáng)度下降[17]。低脫乙酰KGM樣品(DK1、DK2,脫乙酰度<50%)彈性模量略大于黏性模量,并且溫度愈高,樣品彈性模量與黏性模量的差值愈小,并在高溫80℃條件下,兩者出現(xiàn)相交趨勢。高脫乙酰KGM樣品(DK3、DK4,脫乙酰度>50%)彈性模量均大于黏性模量,約是黏性模量的2倍。分析其原因可能為KGM脫乙酰程度越高,分子間疏水相互作用越大[18]。對于高脫乙酰度樣品,除氫鍵作用外還有疏水相互作用的驅(qū)動力。因此在升溫過程中,高脫乙酰KGM貢獻(xiàn)了更高的彈性模量,也可使樣品保持一定的凝膠性質(zhì)。再一次證明高脫乙酰樣品有助于淀粉凝膠強(qiáng)度提高。

圖3 溫度掃描模式下不同脫乙酰度KGM對馬鈴薯淀粉動態(tài)黏彈性的影響Fig.3 Effects of KGM with different degrees of deacetylation on dynamic viscoelasticity of potato starch in temperature sweep

3 結(jié)論

熱分析表明隨著KGM脫乙酰程度增加,馬鈴薯淀粉的糊化溫度略向高溫移動,且焓值下降。靜態(tài)流變實(shí)驗(yàn)表明脫乙酰KGM-馬鈴薯淀粉復(fù)配體系屬于假塑性的非牛頓流體,且體系的表觀黏度隨著剪切速率增加而減小,呈剪切稀化現(xiàn)象。采用power-law方程擬合發(fā)現(xiàn)隨著KGM脫乙酰度增加,體系的稠度系數(shù)k值呈遞增趨勢,流動特性指數(shù)n值呈下降趨勢。動態(tài)黏彈性實(shí)驗(yàn)表明脫乙酰KGM-馬鈴薯淀粉復(fù)配體系體現(xiàn)弱凝膠性質(zhì),體系中KGM脫乙酰程度越高,體系的凝膠強(qiáng)度越大。高脫乙酰KGM對體系凝膠性質(zhì)貢獻(xiàn)明顯。本研究可為KGM與淀粉之間的復(fù)配提供理論基礎(chǔ),也為復(fù)配體系在食品工業(yè)中的應(yīng)用及品質(zhì)控制提供參考。