解久瑩,吉靜筠,李裕梅,楊雪蓮,*,曹雁平,*

(1.北京市食品營養(yǎng)與人類健康高精尖創(chuàng)新中心,北京工商大學食品學院,北京 100048;2.北京工商大學食品學院,食品質(zhì)量與安全北京實驗室,北京 100048;3.北京工商大學理學院,北京 100048)

由于煎炸食品誘人的風味、酥脆的口感、良好的造型和色澤以及豐富的后味因而深受消費者的喜愛,但是當煎炸溫度過高、煎炸時間過長時,煎炸油會發(fā)生多種物理、化學變化,并滲入食物成為其組成成分,對食物品質(zhì)和營養(yǎng)價值產(chǎn)生影響。

傳統(tǒng)的檢測油脂質(zhì)量的理化指標如酸價、羰基價、極性組分等在測量過程中存在費時費力,消耗大量化學試劑,對環(huán)境也會產(chǎn)生一定的影響。而多項式擬合建模法是通過離散的部分數(shù)據(jù)點推測出函數(shù)關(guān)系再通過函數(shù)關(guān)系反推任意時間點的化學指標值,具有操作簡便、省時省力、快速預測的優(yōu)點。

目前,多項式擬合主要應用在能源優(yōu)化[1]、用電能耗[2]、煤礦事故[3]、發(fā)病率預測[4]、股票拐點[5]等領(lǐng)域中,通過建模對煎炸油判廢國內(nèi)外研究均較少。國標法對煎炸油質(zhì)量的判廢標準主要是依據(jù)酸價≥5 mg KOH/g、羰基價≥50 meq/kg、極性組分≥27%。煎炸油質(zhì)量的好壞將直接影響到油炸食品的質(zhì)量安全與消費者的健康。通過控制煎炸油的品質(zhì),可以保證油炸食品的品質(zhì)。因此本文提出了一種基于多項式擬合的煎炸油脂實時質(zhì)量預測的方法,通過測定酸價、羰基價、極性組分等三個理化指標數(shù)據(jù),進行多項式擬合建模,在初次擬合模型的基礎(chǔ)上,剔除異常數(shù)據(jù)并用剔除異常后剩下的數(shù)據(jù)再次進行多項式擬合建模,用得到的模型去預測其他未知時間點的理化指標的值。經(jīng)過多次驗證實驗,證明該方法有效可行。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

大豆油 中糧東海糧油工業(yè)(張家港)有限公司;速凍薯條 上海圣方實業(yè)有限公司;氫氧化鈉、乙醚、異丙醇、乙醇、三氯乙酸、苯、氫氧化鉀、石油醚 北京化工廠;酚酞指示劑 天津市北辰方正試劑廠;2,4-二硝基苯肼 天津市瑞金特化學品有限公司。

HH-S數(shù)顯恒溫油浴 常州榮華儀器制造有限公司;HH-ZK1恒溫水浴鍋 鞏義市予華儀器責任有限公司;球形冷凝管、玻璃干燥器 北京化玻站生物分析技術(shù)有限公司;UV-9000S型雙光束紫外可見分光光度計 上海元析儀器有限公司;YZF真空干燥箱 上海姚氏儀器設(shè)備廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 煎炸油樣的制備 設(shè)定溫度分別為(160±2)、(175±2)、(190±2)、(205±2)、(220±2) ℃,在每個溫度下,將15 L大豆油倒入恒溫煎炸鍋中進行煎炸油樣的制備,每天連續(xù)煎炸,共煎炸30 h,每一個煎炸溫度在煎炸過程中保持油溫相同,每小時煎炸六份薯條(每份薯條質(zhì)量為100～200 g),每份薯條采用3 min煎炸,7 min恒溫的煎炸工藝。從0 h開始,每小時取150 mL油樣冷卻至室溫,濾去沉淀后存儲于樣品瓶中,-20 ℃存放以備各個理化指標的測定,每個溫度取31個油樣,共取155個油樣。

1.2.2 酸價(AV)含量測定值 參照GB/T 5009.37-2003《食用植物油衛(wèi)生標準的分析方法》[6]的測定方法,獲取155個大豆油樣品的AV含量的測定值。

1.2.3 羰基價(CV)含量測定值 參照GB/T 5009.37-2003《食用植物油衛(wèi)生標準的分析方法》[6]的測定方法,獲取155個大豆油樣品的CV含量的測定值。

1.2.4 極性組分(PC)含量測定值 參照GB/T 5009.202-2016《食用油中極性組分(PC)的測定》[7]的測定方法,獲取155個大豆油樣品的PC含量的測定值。

1.3 多項式擬合原理

多項式擬合又稱為最小二乘擬合[8-9],常用于把離散的數(shù)據(jù)歸納總結(jié)為連續(xù)的函數(shù)。多項式擬合具體過程如下:

本文在進行多項式擬合時,定義該曲線滿足如下約束:

y=f(x)=a0+a1x+a2x2+…+anxn

式(1)

式中:ai表示該多項式的系數(shù);n表示該多項式的次數(shù)。

對式(1)中的多項式的系數(shù)求解時,采用最小二乘法求解使得I的取值為最小:

式(2)

首先,I對每個系數(shù)ai進行求導可以得出一個方程組:

式(3)

將式(3)轉(zhuǎn)化為矩陣形式:

式(4)

化簡式(4)得:

式(5)

用矩陣向量的形式表示式(5),得

XM=Y

式(6)

M即為所求的系數(shù)矩陣,則

式(7)

使用多項式擬合的一般方法可以歸納為:

a、由已知數(shù)據(jù)畫出函數(shù)粗略的圖形(散點圖),確定擬合多項式的次數(shù)n;

b、列表計算實際值與擬合值直接的關(guān)系;

c、寫出正規(guī)方程組,求出多項式中各項系數(shù)a;

1.4 刪除學生化殘差原理

1.5 Cook距離原理

Cook(庫克)距離是用來判斷強影響點是否為y的異常值點。

計算公式如下:

式(8)

Cook距離反映杠桿值hii與殘差ei大小的一個綜合效應。當Di<0.5時,認為不是異常值點;當Di>1時,認為是異常值點[11]。

1.6 數(shù)據(jù)處理

各個理化指標均測量三次取平均值。使用Matlab軟件進行數(shù)據(jù)處理。在每個溫度下,將每個理化指標的數(shù)據(jù)與煎炸時間進行多項式擬合,通過殘差計算決定多項式的次數(shù),通過判決系數(shù)R2判斷擬合模型的優(yōu)度,R2越接近1,表明擬合優(yōu)度越高。通過計算各溫度下數(shù)據(jù)在擬合后的刪除學生化殘差和Cook距離,當某個數(shù)據(jù)對應刪除學生化殘差的絕對值>3或Cook距離>1時,表明數(shù)據(jù)異常,需要剔除。初次擬合剔除異常數(shù)據(jù)后,再次進行多項式擬合,直到得到最優(yōu)模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 160 ℃下三個指標的散點圖及擬合情況

在160 ℃條件下進行煎炸實驗,獲得各理化指標的散點圖,進行初次擬合,找到刪除學生化殘差絕對值>3或者Cook距離>1的異常數(shù)據(jù)進行剔除,并用剔除異常后剩下的數(shù)據(jù)再次做多項式擬合建模,得到160 ℃條件下的結(jié)果如圖1所示,160 ℃各理化指標的回歸方程如表1所示。

圖1 160℃三個理化指標的散點圖及擬合曲線Fig.1 Scatter plots and fitting curves of three physical and chemical indicators at 160 ℃注:a:160 ℃酸價散點圖及擬合曲線;b:160 ℃羰基價散點圖及擬合曲線;c:160 ℃極性組分散點圖及擬合曲線。

表1 160 ℃各理化指標的回歸方程Table 1 Regression equations for physical and chemical indicators at 160 ℃

通過殘差和Cook距離分析,三個理化指標的數(shù)據(jù)均無異常值。由圖1a可知,曲線大致呈二次,在10～20 h期間測量值與擬合曲線距離較遠,可能是由于人為添加滴定液造成的誤差,或者取樣時間提前導致酸價略有降低,其他部分擬合良好;由圖1b可知,曲線大致呈三次,整個實驗期間測量值始終分布在擬合曲線兩側(cè),可能是由于在煎炸過程中油脂劣變速率不同從而產(chǎn)生的誤差;而圖1c中曲線表面上看像一次,但是也為二次曲線,只不過二項式系數(shù)較小接近0,在實驗過程中沒有產(chǎn)生異常值,散點圖與其對應的擬合曲線擬合良好。由表1可知,三個指標在進行擬合后R2均接近或等于1,擬合效果較好。在160 ℃條件下,因煎炸30 h后三個理化指標均還在國標范圍內(nèi),因此繼續(xù)煎炸,直到煎炸至第34 h時羰基價已經(jīng)超過國標規(guī)定的≥50 meq/kg,雖然酸價和極性組分還沒有達到國標的廢棄點,但此時此油已經(jīng)發(fā)生劣變不宜食用。

2.2 175 ℃下三個指標的散點圖及擬合情況

在175 ℃條件下進行煎炸實驗,獲得各理化指標散點圖,進行初次擬合,找到刪除學生化殘差絕對值>3或者Cook距離>1的異常數(shù)據(jù)進行剔除,并用剔除異常后剩下的數(shù)據(jù)再次做多項式擬合建模,得到175 ℃條件下的結(jié)果如圖2所示,175 ℃各理化指標的回歸方程如表2所示。

圖2 175℃三個理化指標的散點圖及擬合曲線Fig.2 Scatter plots and fitting curves of three physical and chemical indicators at 175 ℃注:a:175 ℃酸價散點圖及擬合曲線;b:175 ℃羰基價散點圖及擬合曲線;c:175 ℃極性組分散點圖及擬合曲線。

表2 175 ℃各理化指標的回歸方程Table 2 Regression equations for physical and chemical indicators at 175 ℃

通過殘差和Cook距離分析,酸價和羰基價的數(shù)據(jù)均無異常值,極性組分剔除了第1 h的數(shù)據(jù)。由圖2a可知,曲線大致呈二次,在10～12 h、19～22 h期間測量值與擬合曲線距離較遠,可能是由于人為添加滴定液造成的誤差,其他部分擬合良好;由如圖2b可知,看似二次曲線,實際為三次曲線,三次項系數(shù)較小。在14～30 h期間測量值與擬合曲線距離較遠,可能是由于人為取樣質(zhì)量不同以及操作過程中產(chǎn)生的誤差,其他部分擬合良好;而圖2c中曲線大致呈一次,散點圖與其對應的擬合二次曲線幾乎完全一致,擬合良好。由表2可知,三個指標在進行擬合后R2均接近或等于1,擬合效果較好。直到煎炸到第30 h,三個理化指標均沒有超過國標規(guī)定的值,因此,可以繼續(xù)進行煎炸。

2.3 190 ℃下三個指標的散點圖及擬合情況

在190 ℃條件下進行煎炸實驗,獲得各理化指標散點圖,進行初次擬合,找到刪除學生化殘差絕對值>3或者Cook距離>1的異常數(shù)據(jù)進行剔除并用剔除異常后剩下的數(shù)據(jù)再次做多項式擬合建模得到190 ℃條件下的結(jié)果如圖3所示,190 ℃各理化指標的回歸方程如表3所示。

圖3 190℃三個理化指標的散點圖及擬合曲線Fig.3 Scatter plots and fitting curves of three physical and chemical indicators at 190 ℃注:a:190 ℃酸價散點圖及擬合曲線;b:190 ℃羰基價散點圖及擬合曲線;c:190 ℃極性組分散點圖及擬合曲線。

表3 190 ℃各理化指標的回歸方程Table 3 Regression equations for physical and chemical indicators at 190 ℃

通過殘差和Cook距離分析,酸價和羰基價的數(shù)據(jù)均無異常值,極性組分剔除了第17 h、30 h的數(shù)據(jù);由圖3a可知,曲線大致呈二次,0～30 h期間測量值與擬合曲線均很接近,擬合良好;由圖3b可知,曲線呈三次,13～19 h期間測量值與擬合值距離較遠,可能是由于人為取樣質(zhì)量不同以及操作過程中產(chǎn)生的誤差,其他部分擬合良好;而圖3c中曲線呈不明顯的二次曲線,散點圖與其對應的擬合曲線除19 h附近的幾個點之外幾乎完全一致,R2=1,擬合良好。

在190 ℃條件下,煎炸第23 h時極性組分已經(jīng)超過國標規(guī)定的27%,煎炸第30 h羰基價和酸價已經(jīng)超過國標規(guī)定的50 meq/kg和5 mg/g。因此應在煎炸第23 h廢棄本批煎炸油。

2.4 205 ℃下三個指標的散點圖及擬合情況

在205 ℃條件下進行煎炸實驗,獲得各理化指標散點圖,進行初次擬合,找到刪除學生化殘差絕對值>3或者Cook距離>1的異常數(shù)據(jù)進行剔除并用剔除異常后剩下的數(shù)據(jù)再次做多項式擬合建模得到205 ℃條件下的結(jié)果如圖4所示,通過刪除學生化殘差和Cook距離判斷數(shù)據(jù)異常情況,極性組分205 ℃數(shù)據(jù)通過初始擬合算出刪除學生化殘差和Cook距離數(shù)據(jù)如下表4所示,205 ℃各理化指標的回歸方程如表5所示。

表4 羰基價205 ℃刪除學生化殘差和Cook距離及其異常判斷結(jié)果Table 4 Carbonyl value of 205 ℃ delete studentized residuals and Cook distance and its abnormal judgment results

表5 205 ℃各理化指標的回歸方程Table 5 Regression equations for physical and chemical indicators at 205 ℃

圖4 205℃三個理化指標的散點圖及擬合曲線Fig.4 Scatter plots and fitting curves of three physical and chemical indicators at 205 ℃注:a:205 ℃酸價散點圖及擬合曲線;b:205 ℃羰基價散點圖及擬合曲線;c:205 ℃極性組分散點圖及擬合曲線。

通過殘差和Cook距離分析,酸價和羰基價數(shù)據(jù)均無異常值,極性組分剔除了第30 h的數(shù)據(jù)。由圖4a可知,曲線大致呈二次,在整個測試期間測量值與擬合曲線均很接近,R2=1,擬合良好;由圖4b可知,曲線看似為二次曲線,實則為三次曲線,只不過三次項系數(shù)較小。在整個測試期間測量值始終分布在擬合曲線兩側(cè),但測試值距離擬合曲線較遠,導致殘差平方和在羰基價5個溫度梯度中也最大,達到286.8074,但從R2來看,數(shù)值較為接近1,擬合良好;圖4c中曲線呈不明顯的二次曲線,剔除了唯一的一個異常值第30 h的數(shù)據(jù)后,除3 h和11 h外,散點圖與其對應的擬合曲線幾乎完全重合,R2接近1,擬合良好。在205 ℃條件下,煎炸第18 h時極性組分已經(jīng)超過國標規(guī)定的27%,煎炸第25 h酸價已經(jīng)超過國標規(guī)定的5 mg/g,煎炸第29 h羰基價已經(jīng)超過國標規(guī)定的50 meq/kg。因此應該在煎炸第18 h廢棄本批油脂。

2.5 220 ℃下三個指標的散點圖及擬合情況

在220 ℃條件下進行煎炸實驗,獲得各理化指標散點圖,進行初次擬合,找到刪除學生化殘差絕對值>3或者Cook距離>1的異常數(shù)據(jù)進行剔除并用剔除異常后剩下的數(shù)據(jù)再次做多項式擬合建模得到220 ℃條件下的結(jié)果如圖5所示,220 ℃各理化指標的回歸方程如表6所示:

圖5 220℃三個理化指標的散點圖及擬合曲線Fig.5 Scatter plots and fitting curves of three physical and chemical indicators at 220 ℃注:a:220 ℃酸價散點圖及擬合曲線;b:220 ℃羰基價散點圖及擬合曲線;c:220 ℃極性組分散點圖及擬合曲線。

表6 220 ℃各理化指標的回歸方程Table 6 Regression equations for physical and chemical indicators at 220 ℃

通過殘差和Cook距離分析,酸價和羰基價的數(shù)據(jù)均無異常值,極性組分剔除了第5 h的數(shù)據(jù),由圖5a可知,曲線呈二次,在整個測試期間測量值與擬合曲線均很接近;由圖5b可知,曲線呈三次,且在整個測試期間測量值始終分布在擬合曲線兩側(cè),測量值與擬合值差距較大導致殘差平方和較大,而且R2較低,但仍高于0.85,因此擬合效果較好。圖5c中曲線呈不明顯的二次曲線,剔除了第5 h的數(shù)據(jù)后,測量值如第4、19、29 h數(shù)據(jù)依舊距離擬合曲線較遠導致殘差平方和在5個溫度下極性組分的實驗中最大,達到25.8455。但在擬合后,R2=1,實現(xiàn)了較完美的擬合。在220 ℃條件下,煎炸第13 h時極性組分已經(jīng)超過國標規(guī)定的27%,煎炸第17 h時酸價已經(jīng)超過國標規(guī)定的5 mg/g,煎炸第24 h時羰基價已經(jīng)超過國標規(guī)定的50 meq/kg。因此應在煎炸第13 h廢棄本批油脂。

2.6 殘差平方和

下面將計算出的三個理化指標實際測量數(shù)據(jù)值和相應回歸方程預測值之間的殘差平方和展現(xiàn)在圖6中:

圖6 三個理化指標的殘差平方和Fig.6 The sum of squared residuals of three physical and chemical indicators

在擬合過程中,羰基價的殘差平方和數(shù)值始終大于其他兩個指標,可能是因為人為操作的差異或所量取油脂質(zhì)量的不同導致的,也可能是因為油脂劣變速率不同,在羰基價這個指標上反映明顯。只有在220 ℃時極性組分的殘差平方和比較大,也是油脂劣變速率不同所導致的結(jié)果。只有酸價的殘差平方和較穩(wěn)定且較小,且在測量時變化也較均勻,因此酸價這個指標對于油脂的劣變情況反映不明顯。

2.7 驗證實驗

重新煎炸一批樣品,隨機在160 ℃下取3.5、8.17、17.67 h;175 ℃下取15.25、21.67、29.08 h;190 ℃下取6.17、14.83、27.33 h;205 ℃下取4.17、16.33、22.83 h;220 ℃下取8.33、18.83、26.33 h等15個樣品進行酸價,羰基價,極性組分的檢測,并與擬合值進行對比,結(jié)果如表7～表9。

表7 各溫度梯度酸價的模型驗證Table 7 Model verification of acid value for each temperature gradient

由表7可知,五個溫度梯度下樣品的酸價的測量值與擬合值的相關(guān)性在0.9997～1.0000,相關(guān)性接近1,測量值與擬合值數(shù)值接近,模型效果較好;由表8可知,五個溫度梯度下樣品的羰基價的測量值與擬合值的相關(guān)性在均為1.0000,且測量值與擬合值數(shù)值接近,模型效果較好;由表9可知,五個溫度梯度下樣品的極性組分的測量值與擬合值的相關(guān)性在0.9995～0.9999,相關(guān)性接近1,測量值與擬合值數(shù)值接近,模型效果較好。因此三個理化指標模型均能較準確地預測煎炸油實時酸價、羰基價、極性組分情況。

表8 各溫度梯度羰基價的模型驗證Table 8 Model verification of carbonyl value of each temperature gradient

表9 各溫度梯度極性組分的模型驗證Table 9 Model verification of polar components of each temperature gradient

3 結(jié)論

通過進行多項式擬合建模,再通過刪除學生化殘差絕對值>3、Cook距離>1找到異常值,再通過Matlab剔除異常值后進行擬合和作圖后,得到的R2均接近1,擬合效果較好,模型較成功。除此之外,模型可以較為準確地預測某一特定時間的油脂實時質(zhì)量情況,只要給出一個特定的時間,Matlab便會按照模型快速給出三個理化指標的實時數(shù)值,相關(guān)性在0.99以上,結(jié)果可以與國標規(guī)定的煎炸油的廢棄點進行對比,從而判斷油脂的質(zhì)量情況。