徐 奕 周衡書(shū) 劉晉夫

(1.湖南工程學(xué)院，湖南湘潭，411104;2.湖南省新型纖維面料及加工工程技術(shù)研究中心，湖南益陽(yáng)，413000)

竹炭是以三年生以上高山毛竹為原料，經(jīng)近千度高溫?zé)贫傻囊环N炭；竹炭具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，質(zhì)地堅(jiān)硬，有很強(qiáng)的吸附能力，能凈化空氣、消除異味、吸濕防霉、抑菌驅(qū)蟲(chóng)；與人體接觸能去濕吸汗，促進(jìn)人體血液循環(huán)和新陳代謝，緩解疲勞[1-3]。近年來(lái)木炭或竹炭常被用于熔融紡絲液中制取改性纖維，而鮮有將其加入濕法紡絲液中制做改性纖維[4-6]。為此，將竹炭加入竹漿粕中制取竹炭改性竹漿纖維(以下簡(jiǎn)稱竹炭纖維)，探索竹炭纖維制備方法與成纖性能，以期對(duì)開(kāi)發(fā)高性能纖維有一定的指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

竹漿粕：平均聚合度500，α纖維素含量98%，福建南紙有限公司提供。N-甲基嗎啉-N-氧化物NMMO粉體：質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%，湖北遠(yuǎn)城賽創(chuàng)有限公司提供。竹炭微粉：細(xì)度30目，遂昌縣神龍谷炭業(yè)有限公司提供。沒(méi)食子酸丙酯C10H12O5：質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，阿拉丁有限公司提供。丙三醇C3H8O3：質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，西隴化工股份有限公司提供。

1.2 竹炭微粉準(zhǔn)備

在竹炭纖維的制備過(guò)程中，竹炭微粉的粒徑是影響其性能的一個(gè)重要方面，直接影響著纖維的各項(xiàng)性能。采用粉碎機(jī)將30目的竹炭微粉碎至300目，重復(fù)粉碎多次，接著將竹炭微粉倒入研磨器進(jìn)行研磨，再用土工布等效孔徑測(cè)定儀振動(dòng)篩選(選用325目的標(biāo)準(zhǔn)篩)。

1.3 紡絲原液準(zhǔn)備

將NMMO粉體與水以9∶1的質(zhì)量比例共混，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的沒(méi)食子酸丙酯作為抗氧化劑，置于60 ℃的水浴鍋中，用攪拌器攪拌至NMMO完全溶解。

將竹漿粕剪成小塊，放入粉碎機(jī)中粉碎，打開(kāi)機(jī)蓋，直接在粉碎機(jī)中手動(dòng)攪拌，蓋上機(jī)蓋，開(kāi)機(jī)粉碎，將粉碎后的竹漿粕放入烘箱中，在60 ℃的溫度下烘干。將竹漿粕加入NMMO水溶液中，并置于90 ℃的水浴鍋中，持續(xù)用攪拌器攪拌并加熱至竹漿粕完全溶解。

稱取竹炭微粉加入紡絲液中，在90 ℃的水浴鍋中充分?jǐn)嚢?，待攪拌均勻后，將紡絲液置于KQ-200TDE型高頻數(shù)控超聲波清洗器中，在100 Hz下超聲處理一定時(shí)間。

1.4 竹炭纖維的紡制

采用濕法紡絲機(jī)裝置進(jìn)行紡絲。先將濕法紡絲機(jī)的導(dǎo)熱油爐溫度設(shè)定為90 ℃并開(kāi)啟，凝固浴溫度設(shè)定為60 ℃并開(kāi)啟，打開(kāi)泵座循環(huán)，當(dāng)導(dǎo)熱油爐的溫度顯示為90 ℃時(shí)，將制得的紡絲液倒入反應(yīng)釜中并密封；接著打開(kāi)真空閥，開(kāi)啟真空泵抽真空，當(dāng)壓力表上顯示為-1 MPa 時(shí)，關(guān)掉真空閥與真空泵；打開(kāi)加壓閥，開(kāi)啟空壓機(jī)，當(dāng)壓力表上顯示為0.2 MPa 時(shí)，關(guān)掉加壓閥與空壓機(jī)；打開(kāi)反應(yīng)釜下方的閥門，接著打開(kāi)計(jì)量泵；當(dāng)紡絲液出現(xiàn)在噴絲頭處，裝上噴絲帽，待噴絲帽上冒出溶劑，立即將噴絲頭放入凝固浴中，用鑷子將噴出的絲繞過(guò)每個(gè)羅拉，最后繞在卷繞輥上，制得的4種纖維分別是：不含竹炭的竹漿纖維(A)、竹炭含量為9%的竹炭纖維(B)、竹炭含量為23%的竹炭纖維(C)、竹炭含量為33%的竹炭纖維(D)。

1.5 測(cè)試方法

1.5.1 纖維形貌測(cè)試

采用Y172型纖維切片器對(duì)每種纖維的橫截面進(jìn)行切片，采用SU-3500型掃描電子顯微鏡觀察所制4種纖維的縱向形態(tài)、橫截面。

1.5.2 纖維直徑測(cè)試

參考GB/T 20732—2006《纖維直徑光學(xué)分析儀》，采用CU-2型電子顯微鏡測(cè)量纖維直徑并分析纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)。將纖維試樣置于顯微鏡載物臺(tái)上，通過(guò)物鏡、目鏡放大進(jìn)入攝像頭中的纖維進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，通過(guò)計(jì)算機(jī)圖像處理軟件進(jìn)行圖像分析處理，測(cè)量纖維直徑與形態(tài)結(jié)構(gòu)，有效測(cè)試次數(shù)100次。

1.5.3 纖維強(qiáng)度測(cè)試

參考GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》，釆用XQ-1型電子單纖維強(qiáng)力儀，分別測(cè)定4種纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。纖維夾持長(zhǎng)度20 mm，拉伸速率20 mm/min，有效測(cè)試次數(shù)100次。

2 測(cè)試與統(tǒng)計(jì)結(jié)果分析

2.1 纖維形貌

各纖維縱向形態(tài)與橫截面形態(tài)如圖1、圖2所示。

(a)A纖維 (b)B纖維

(c)C纖維 (d)D纖維

圖1 纖維的縱向形態(tài)(×1 000)

A纖維的縱向光滑且有許多平直的溝壑，橫截面光滑，有少量孔洞。B纖維由于竹炭微粉與竹漿粕在紡絲液中產(chǎn)生聚合使纖維縱向表面的竹漿粕呈堆積狀，竹炭與竹漿粕發(fā)生了團(tuán)聚作用，團(tuán)聚體與團(tuán)聚體之間的離散使纖維橫截面中出現(xiàn)孔洞。C纖維縱向有少量竹炭粉在纖維表面聚集造成纖維表面有凹凸現(xiàn)象，纖維橫截面上竹炭微粉在纖維中分散均勻，竹炭與竹漿粕的團(tuán)聚體較為均勻，因此孔洞較多且分布均勻。D纖維縱向表面發(fā)生了竹炭與竹炭之間的聚合作用，凸起較大較多，在竹炭與竹漿粕的聚合作用的基礎(chǔ)上竹炭與竹炭之間發(fā)生了團(tuán)聚作用，纖維橫截面上孔洞的大小與分布不均勻。綜上所述，竹炭的含量在9%左右為最佳，纖維表面的孔隙較小且均勻，竹炭與竹漿粕發(fā)生聚合作用，且竹炭分布均勻，竹炭與竹炭之間沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

(a)A纖維 (b)B纖維

(c)C纖維

2.2 纖維測(cè)試結(jié)果

將纖維的平均直徑用于纖維線密度的計(jì)算。參考粘膠的體積質(zhì)量1.5 g/cm3，通過(guò)線密度公式計(jì)算，得到4種纖維的線密度如表1所示。

表1纖維的線密度

纖維平均直徑/μm線密度/dtexABCD45.02544.97558.05060.6002.3902.3853.9734.329

從XQ-1型電子單纖維強(qiáng)力儀得到的各纖維的斷裂強(qiáng)力、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率如表2所示。

表2纖維的平均斷裂強(qiáng)度

纖維平均斷裂強(qiáng)力/cN平均斷裂強(qiáng)度/cN·dtex-1平均斷裂伸長(zhǎng)率/%ABCD5.6967.8332.5376.2812.3833.2840.6391.4519.18411.3815.0008.248

2.3 測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析

2.3.1 統(tǒng)計(jì)分布模型

竹炭纖維中竹炭含量的變化使各項(xiàng)性能不遵從于正態(tài)分布，會(huì)呈現(xiàn)出一定的離散程度，從而表現(xiàn)出一定的統(tǒng)計(jì)分布特性?，F(xiàn)有研究表明，Weibull分布模型適宜描述纖維各項(xiàng)性能的分布特征[7-8]，因此采用Weibull分布模型對(duì)其性能指標(biāo)的離散程度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)描述。其一致性越好，則表達(dá)該纖維與常規(guī)纖維紡絲的性能分布接近，若一致性不好，則反之[9-10]。

當(dāng)變量x服從于連續(xù)形狀參數(shù)為α，尺度參數(shù)為β，連續(xù)位置參數(shù)為γ的三參數(shù)Weibull(3P)分布時(shí)，其概率密度函數(shù)f(x)及累計(jì)分布函數(shù)F(x)可表示為：

(x>0)

(1)

(2)

其中：γ為連續(xù)位置參數(shù)，0<γ≤x<∞；α、β>0。

當(dāng)連續(xù)位置參數(shù)γ=0時(shí)，為二參數(shù)的Weibull分布。

2.3.2 分布模型的參數(shù)估計(jì)與擬合優(yōu)度檢驗(yàn)

采用Easyfit5.6對(duì)分布函數(shù)進(jìn)行擬合，并估計(jì)出分布模型的參數(shù)。為判斷樣本來(lái)自的總體是否服從分布模型，采用“K-S”檢驗(yàn)法對(duì)分布模型進(jìn)行檢驗(yàn)。單樣本“K-S”檢驗(yàn)原假設(shè)H0為樣本來(lái)自的總體與指定的理論分布無(wú)顯著性差異；在原假設(shè)成立的前提下，基于估計(jì)的參數(shù)獲得理論累計(jì)概率分布F(x)；基于樣本數(shù)據(jù)計(jì)算各樣本數(shù)據(jù)點(diǎn)的累計(jì)概率，得到檢驗(yàn)累計(jì)概率分布函數(shù)S(x)，計(jì)算F(x)與S(x)差序列D(x)，獲得差值序列中的最大絕對(duì)差值D值；通過(guò)D值的大小來(lái)判斷樣本總體的分布與理論分布差異大小。

對(duì)纖維直徑的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分布擬合，確定最合適的分布模型后，擬合分布模型的參數(shù)及P值；當(dāng)變量呈正態(tài)分布時(shí)，平均值對(duì)應(yīng)的累積概率為0.5，即表明變量值小于或大于平均值的概率為50%?；诖?，對(duì)較優(yōu)的分布模型計(jì)算累計(jì)概率F(x)=0.5時(shí)的性能指標(biāo)值[11]。

2.3.3 纖維直徑分布模型

不同竹炭含量的竹炭纖維的纖維直徑分布頻數(shù)如圖3所示。

(a)A纖維

(b)B纖維

(c)C纖維

(d)D纖維

圖3 纖維直徑分布頻數(shù)

從圖3中可以看出，每種纖維的直徑頻率分布中，多數(shù)頻數(shù)均未集中在中央位置，即性能指標(biāo)的分布不呈正態(tài)分布，而呈偏態(tài)分布。其中，A纖維與C纖維、D纖維直徑的頻數(shù)分布均集中位置偏向右側(cè)，呈現(xiàn)負(fù)偏態(tài)分布；而B(niǎo)纖維直徑的頻數(shù)分布集中位置偏左，呈現(xiàn)正偏態(tài)分布。按照2.3.2計(jì)算所得纖維直徑分布擬合結(jié)果如表3所示。

表3直徑分布參數(shù)估計(jì)

纖維分布模型分布參數(shù)α β γP值算術(shù)均值計(jì)算值A(chǔ)BCDWeibull(3P)Weibull(3P)WeibullWeibull5.8942.8376.0427.42052.47329.43962.28564.242-3.56518.7200 0 0.5890.2830.4420.35145.02544.97558.05060.60045.74444.59258.61961.241

從表3中P值可以看出，4種纖維的直徑分布與Weibull分布模型無(wú)顯著差異。通過(guò)對(duì)比A纖維和B纖維可以發(fā)現(xiàn)，添加竹炭的竹炭纖維與Weibull(3P)分布模型的一致性低于純竹漿纖維與Weibull(3P)分布模型的一致性。通過(guò)對(duì)比C纖維和D纖維可以發(fā)現(xiàn)，竹炭含量越高，其與Weibull分布模型的一致性越差。

2.3.4 纖維斷裂強(qiáng)力分布模型

不同竹炭含量的竹炭纖維的斷裂強(qiáng)力分布頻數(shù)如圖4所示。

通過(guò)對(duì)比可以看出，當(dāng)竹炭微粉含量較低時(shí)纖維的平均斷裂強(qiáng)力有所提高，這是因?yàn)橹裉颗c竹漿粕的聚合作用，提高了纖維的結(jié)晶度；但竹炭含量為23%時(shí)，纖維的平均斷裂強(qiáng)力又有所下降，這是因?yàn)檫^(guò)量的竹炭粉破壞了纖維的取向；當(dāng)竹炭含量為33%時(shí)，纖維已布滿竹炭微粉，由于竹炭微粉的團(tuán)聚作用以及纖維直徑的增大使得平均斷裂強(qiáng)力有些許升高。

(a)A纖維

(b)B纖維

(c)C纖維

(d)D纖維

圖4 纖維斷裂強(qiáng)力分布頻數(shù)

參照2.3.2中對(duì)纖維斷裂強(qiáng)力的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分布擬合，確定最合適的分布模型后，擬合分布模型的參數(shù)及P值；對(duì)較優(yōu)的分布模型計(jì)算累計(jì)概率F(x)=0.5時(shí)的性能指標(biāo)值，計(jì)算值列于表4中。

從表4中P值可以看出，4種纖維的斷裂強(qiáng)力分布與Weibull分布模型無(wú)顯著差異。將添加竹炭的竹炭纖維和純竹漿纖維對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，添加竹炭的竹炭纖維與Weibull(3P)分布模型的一致性高于純竹漿纖維與Weibull(3P)分布模型的一致性。通過(guò)B纖維、C纖維和D纖維對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，竹炭含量為9%時(shí)，其與Weibull分布模型的一致性較高;當(dāng)含量升高至23%時(shí)，纖維與Weibull分布模型的一致性有所降低，而含量繼續(xù)升高到33%時(shí)，纖維與Weibull分布模型的一致性較高。

表4斷裂強(qiáng)力分布參數(shù)估計(jì)

纖維分布模型分布參數(shù)α β γP值算術(shù)均值計(jì)算值A(chǔ)BCDWeibullWeibull(3P)Weibull(3P)Weibull(3P)2.7132.1581.3332.0926.2786.3051.2495.3640 2.2491.3921.5240.6690.7450.3920.7439.18411.3815.0008.2486.73610.7504.8477.180

2.3.5 纖維斷裂伸長(zhǎng)率分布模型

不同竹炭含量的竹炭纖維的纖維斷裂伸長(zhǎng)率分布頻數(shù)如圖5所示。通過(guò)對(duì)比可以看出，與斷裂強(qiáng)力相似，C纖維的平均斷裂伸長(zhǎng)率最低，這說(shuō)明纖維的取向度與結(jié)晶度過(guò)低，可能是因?yàn)橹裉亢窟^(guò)高，導(dǎo)致竹漿粕與竹炭聚合不夠飽和；而B(niǎo)纖維的平均斷裂伸長(zhǎng)率最高，可推測(cè)出竹漿粕與竹炭聚合使纖維的取向度與結(jié)晶度增高；但當(dāng)竹炭含量為33%時(shí)，D纖維的斷裂伸長(zhǎng)率比C纖維要高，可推測(cè)出纖維內(nèi)部竹炭與竹炭之間發(fā)生了團(tuán)聚作用。

參照2.3.2中對(duì)纖維斷裂強(qiáng)力的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分布擬合，確定最合適的分布模型后，擬合參數(shù)及P值；對(duì)較優(yōu)的分布模型計(jì)算累計(jì)概率F(x)=0.5時(shí)的性能指標(biāo)值，計(jì)算值列于表5中。

從表5中P值可以看出，4種纖維的斷裂伸長(zhǎng)率分布與Weibull分布模型無(wú)顯著差異。對(duì)比A纖維和D纖維可以發(fā)現(xiàn)，添加竹炭的竹炭纖維Weibull(3P)分布模型的一致性高于純竹漿纖維與 Weibull(3P)分布模型的一致性。

(a)A纖維

(b)B纖維

(c)C纖維

(d)D纖維

圖5 纖維斷裂伸長(zhǎng)率分布頻數(shù)

表5斷裂伸長(zhǎng)率分布參數(shù)估計(jì)

纖維分布模型分布參數(shù)α β γP值算術(shù)均值計(jì)算值A(chǔ)BCDWeibull(3P)WeibullWeibullWeibull(3P)0.9632.2202.8321.3317.36712.6805.5206.7461.7000 0 2.0590.2980.7700.6820.9665.6967.8332.5376.2815.4857.5692.3416.026

對(duì)比圖5中B纖維、C纖維和D纖維可以發(fā)現(xiàn)，竹炭含量為9%時(shí)，其與Weibull分布模型的一致性較高，當(dāng)含量升高至23%時(shí)，纖維與Weibull分布模型的一致性有所降低，而含量繼續(xù)升高到33%時(shí)，纖維與Weibull分布模型的一致性非常高。

3 結(jié)論

(1)以N-甲基嗎啉-N-氧化物水溶液為溶劑，通過(guò)濕法紡絲制備出的純竹漿纖維表面有許多縱向溝壑。而在紡絲液中加入少量的竹炭制備出的改性竹漿纖維表面較為平滑，表面布滿微小孔隙，纖維強(qiáng)力反而增大。隨著竹炭含量的增大，竹炭出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，成纖表面凹凸不平，纖維直徑不勻明顯增大，纖維強(qiáng)力降低。

(2)從4種纖維直徑、斷裂強(qiáng)力以及斷裂伸長(zhǎng)率分布模型來(lái)看，纖維的各參數(shù)分布與Weibull分布模型無(wú)顯著差異；結(jié)果顯示，隨著竹炭含量的增加，竹炭纖維直徑分布模型與Weibull分布模型的一致性越來(lái)越低。而在斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長(zhǎng)率分布模型中，添加竹炭的改性竹漿纖維與Weibull(3P)分布模型的一致性高于純竹漿纖維與Weibull(3P)分布模型的一致性；且竹炭含量為9%時(shí)，其與Weibull分布模型的一致性較高，當(dāng)含量升高至23%時(shí)，纖維與Weibull分布模型的一致性有所降低，而含量繼續(xù)升高到33%時(shí)，纖維與Weibull分布模型的一致性較高。