王蓮貞

摘 要：本文簡要介紹了橡膠工業(yè)有機(jī)廢氣來源及當(dāng)前面臨的形勢，詳細(xì)分析了橡膠工業(yè)VOCs現(xiàn)有治理技術(shù)的適用性及優(yōu)缺點(diǎn)，并總結(jié)了橡膠工業(yè)VOCs治理技術(shù)未來的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：橡膠工業(yè);VOCs;治理技術(shù)

中圖分類號：X701 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）26-0144-03

Summary of Research Progress on VOCs Treatment

Technology in Rubber Industry

WANG Lianzhen

（Shanghai Lanbao Environmental Protection Technology Co.， Ltd.，Shanghai 201404）

Abstract： This paper briefly introduced the sources of organic waste gases in rubber industry and the current situation， analyzed in detail the applicability， advantages and disadvantages of the existing treatment technology of VOCs in rubber industry， and summarized the future development trend of VOCs treatment technology in rubber industry.

Keywords： rubber industry;VOCs;treatment technology

作為細(xì)顆粒物（PM2.5）和臭氧（O3）形成的重要前體物，VOCs在一定條件下也會對氣候變化產(chǎn)生影響。因此，近年來，國家對VOCs的重視程度也越來越高，在出臺一系列強(qiáng)有力的法律法規(guī)后，京津冀及周邊地區(qū)、長三角地區(qū)等的PM2.5污染已有改善明顯，但是與以往相比，PM2.5濃度仍處于高位。與此同時，在京津冀等重點(diǎn)區(qū)域，VOCs仍然是現(xiàn)階O3污染生成的主要因素之一。2017年，原環(huán)境保護(hù)部等部門聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于印發(fā)〈“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案〉的通知》（環(huán)大氣〔2017〕121號），文件要求，到2020年，實(shí)施重點(diǎn)地區(qū)、重點(diǎn)行業(yè)VOCs污染減排總量下降10%，尤其是橡膠等VOCs排放重點(diǎn)行業(yè)，在有必要的情況下，人們要結(jié)合環(huán)境空氣質(zhì)量季節(jié)性變化特征，研究制定行業(yè)生產(chǎn)調(diào)控措施。

1 橡膠工業(yè)VOCs

橡膠廣泛用于制造輪胎、膠管、膠帶和電纜等產(chǎn)品[1]，是我國國民經(jīng)濟(jì)的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)之一。但是，煉膠過程中如纖維織物浸膠、烘干、壓延和硫化都會產(chǎn)生VOCs，此外，在配料和存放時，樹脂、溶劑及其他揮發(fā)性有機(jī)物也會產(chǎn)生有機(jī)廢氣。橡膠工業(yè)產(chǎn)生的廢氣排放量大，污染成分復(fù)雜，非甲烷總烴含量高，惡臭成分會對周邊環(huán)境成嚴(yán)重污染[2]。大氣環(huán)境的改善迫在眉睫，總量減排勢在必行。

2 橡膠工業(yè)VOCs治理技術(shù)

橡膠工業(yè)產(chǎn)生廢氣的主要來源包括密煉、硫化以及壓延等過程，不同工藝車間產(chǎn)生的廢氣成分及濃度也存在一定的差異。

目前，橡膠工業(yè)VOCs的治理方法包括低溫等離子技術(shù)、吸附-回收技術(shù)、冷凝-除霧-催化氧化法、熱氧化技術(shù)、沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮-RTO協(xié)同技術(shù)以及低溫等離子體-光催化協(xié)同技術(shù)等。

2.1 低溫等離子技術(shù)

低溫等離子技術(shù)通過電離產(chǎn)生的活性粒子和廢氣中的污染物產(chǎn)生作用，以達(dá)到分解污染物的目的[3]。趙忠林等[4]以甲苯等代表性有機(jī)廢氣為研究對象，發(fā)現(xiàn)在凈化300min時，凈化率均達(dá)到90%。吳蕭等則通過介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體技術(shù)[5]處理VOCs，降解率可達(dá)99%，降解效果還與電壓和氣速有關(guān)，如果氣速從300L/h下降到100L/h，則降解率從78%提高到97%。

雖然低溫等離子體技術(shù)具有獨(dú)特的性能，被認(rèn)為是處理VOCs的有效方法，但是其通常只適用于大風(fēng)量、低濃度的有機(jī)廢氣處理，對高濃度有機(jī)廢氣的處理效果并不理想。

2.2 吸附回收法

吸附回收法是利用活性炭吸附廢氣中的有機(jī)物，其原理是當(dāng)有機(jī)廢氣的吸附量達(dá)到飽和，利用水蒸汽進(jìn)行脫附冷凝，以達(dá)到回收部分有機(jī)物的目的。目前，根據(jù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)，常用的活性炭主要分為顆?；钚蕴亢突钚蕴坷w維，由于活性炭纖維具有非常高的比表面積和孔隙率，因此活性炭纖維吸附效果遠(yuǎn)高于顆?；钚蕴俊埧∠鉡6]研究發(fā)現(xiàn)，球形活性炭上VOC分子的氣體飽和吸附容量越大，吸附質(zhì)所需脫附時間越長，不同VOC分子的氣體回收難易還與活性炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、VOC分子本身物性和化性相關(guān)。此外，吸附和回收時的溫度、氣體濃度和氣體體積流率都對回收效率有比較大的影響，而且水蒸汽法要比熱空氣法脫附的效果好。不過，橡膠的VOCs中環(huán)己烷沸點(diǎn)較低，單一的吸附回收法無法回收環(huán)己烷，因此暫未發(fā)現(xiàn)單一活性炭吸附法在橡膠VOCs治理方面的成功案例[7]。

2.3 熱氧化法

根據(jù)燃燒溫度和輔助介質(zhì)的不同，熱氧化法主要分為蓄熱式燃燒法（RTO）和催化燃燒法（RCO），其主要原理是通過直接燃燒或添加催化劑進(jìn)行燃燒[8]，將有機(jī)廢氣氧化分解為CO2和H2O。

2.3.1 蓄熱式燃燒法。蓄熱式燃燒法（RTO）主要是將有機(jī)廢氣加熱到不低于760℃，使其氧化分解為二氧化碳和水，同時將產(chǎn)生的熱量存儲于蓄熱體，使蓄熱體升溫“蓄熱”，而這些蓄積的熱量可用于后續(xù)有機(jī)廢氣的預(yù)熱，從而節(jié)省廢氣升溫過程的燃料消耗，其間應(yīng)控制廢氣中有機(jī)物的爆炸下限在25%以內(nèi)。RTO處理法基本可以把非甲烷總烴轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。但是，根據(jù)防火規(guī)范要求，此方法需要的安全間距較大，在高溫環(huán)境中，可能會產(chǎn)生氮氧化物等二次污染，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。當(dāng)處理廢氣濃度較低時，燃料消耗較大，導(dǎo)致運(yùn)行費(fèi)用較高。

2.3.2 催化氧化燃燒法。催化氧化燃燒法主要應(yīng)用于VOCs濃度廢氣變化大且濃度高的工況，它主要是利用催化劑（溫度保持在250～500℃）使VOCs中的非甲烷總烴等有害物發(fā)生氧化反應(yīng)，生成水和二氧化碳等無害物質(zhì)，同時產(chǎn)生大量熱量。這些熱量可以用來預(yù)熱反應(yīng)器進(jìn)口的廢氣，從而實(shí)現(xiàn)熱量重復(fù)利用，降低能耗成本。當(dāng)廢氣含有能夠引起催化劑中毒的硫、鹵素有機(jī)化合物時，不宜采用催化燃燒法，因此是否使用催化氧化燃燒法，人們需要考慮廢氣主要成分。

2.4 冷凝-除霧-催化氧化法

橡膠工業(yè)產(chǎn)生的VOCs具有排放量大、污染物濃度的特點(diǎn)，廢氣中一般含環(huán)己烷等有機(jī)廢氣，使用傳統(tǒng)單一的吸附回收法無法高效治理環(huán)己烷。趙磊等[9]采用冷凝-除霧-催化氧化法治理橡膠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的尾氣，冷凝技術(shù)利用氣態(tài)污染物具有不同的飽和蒸氣壓，通過降低溫度或加大壓力，使VOCs冷凝從氣體中分離出來，再借助不同的冷凝溫度實(shí)現(xiàn)污染物的逐步分離。經(jīng)過處理排放的廢氣，其非甲烷總烴濃度最高也僅有16.25mg/m3，甚至未檢出，遠(yuǎn)低于國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，總烴處理效率達(dá)到99.7%。此項(xiàng)技術(shù)已成功在中國石化燕山石化公司推廣應(yīng)用，廢氣排放濃度均低于20mg/m3。

該方法可實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑的回收，同時可處理多種混合成分的有機(jī)廢氣，適用于高濃度的廢氣處理。沸點(diǎn)較低的物質(zhì)不適用這種方式，當(dāng)廢氣濃度較低時，處理效果不好。

2.5 沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮-RTO協(xié)同技術(shù)

橡膠工業(yè)VOCs廢氣成分復(fù)雜，在實(shí)際工況應(yīng)用中，僅靠單一的治理技術(shù)往往難以達(dá)到有機(jī)廢氣治理的要求。目前，越來越多的VOCs治理方案開始采取多技術(shù)協(xié)同治理工藝，不僅可以滿足廢氣處理排放要求，還可以降低廢氣處理設(shè)備的運(yùn)行費(fèi)用。

例如，當(dāng)處理大風(fēng)量、低濃度、低溫度的有機(jī)廢氣時，直接燃燒會消耗大量燃料，將大幅增加設(shè)備運(yùn)行成本，這時可采用沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮+RTO協(xié)同技術(shù)。橡膠有機(jī)廢氣先通過沸石濃縮轉(zhuǎn)輪的吸附區(qū)被吸附，轉(zhuǎn)輪每小時持續(xù)以一定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，同時將吸附的VOCs傳送至脫附區(qū)，脫附后的沸石轉(zhuǎn)輪旋轉(zhuǎn)至吸附區(qū)，持續(xù)吸附VOCs，脫附后的高濃度小風(fēng)量有機(jī)廢氣送至RTO焚燒爐中，燃燒后轉(zhuǎn)化成二氧化碳及水蒸氣排放至大氣中。這樣大大減少了后續(xù)焚燒的氣流量和RTO設(shè)備的體積，增加了單位時間內(nèi)VOCs自身的燃燒熱量。與同樣條件下使用的單一蓄熱式燃燒系統(tǒng)相比，沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮-RTO協(xié)同技術(shù)具有占地少、易操作、能耗低等特點(diǎn)，極大地降低了設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用。

李大梅等[10]采用沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮-RTO協(xié)同技術(shù)處理家具行業(yè)VOCs，發(fā)現(xiàn)去除效率可達(dá)到93%。潘辰[11]研究發(fā)現(xiàn)，在汽車工業(yè)中，如果沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮-RTO協(xié)同技術(shù)配合安裝余熱回收系統(tǒng)，該技術(shù)的應(yīng)用成本將會大大降低。

這些方法對VOCs的削減效果較好，但是臭氣處理效率不高，凈化過程中耗能很高，碳排放量較大，許多企業(yè)反映不實(shí)用。

2.6 低溫等離子體-光催化協(xié)同技術(shù)

低溫等離子體-光催化協(xié)同技術(shù)利用放電反應(yīng)產(chǎn)生的活性粒子（如高能電子等）與目標(biāo)分子發(fā)生一系列的裂解、激化，使有害的VOCs在臭氧和氧等離子體協(xié)同催化劑的催化作用下轉(zhuǎn)化成CO2、H2O等無害物質(zhì)。姜楠等[12]采用Ag/γ-Al2O3催化劑協(xié)同低溫等離子技術(shù)催化降解苯，在加入一定量的Ag/γ-Al2O3催化劑后，苯的降解率由單一等離子技術(shù)降解時的65%提高到95%，協(xié)同效果明顯。田建升等[13]將納米TiO2負(fù)載于γ-Al2O3載體，研究低溫等離子協(xié)同催化劑降解甲苯的效率，發(fā)現(xiàn)負(fù)載光催化劑可以提高甲苯的降解率。

天津某橡膠輪胎廠硫化車間廢氣治理工程采用“前置預(yù)處理+低溫等離子+超微凈化+光化學(xué)反應(yīng)”工藝。廢氣處理量為60 000m3/h，進(jìn)氣濃度波動范圍為15～200mg/m3。經(jīng)處理后，廢氣排放濃度小于10mg/m3，完全滿足《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》（DB 12/524—2014）的地方標(biāo)準(zhǔn)排放要求。

由于橡膠工業(yè)廢氣本身的特點(diǎn)，低溫等離子-光催化協(xié)同技術(shù)在處理橡膠廢氣方面具有很強(qiáng)的綜合優(yōu)勢。但是，鑒于國家尚未出臺相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，企業(yè)在選用此工藝時需要結(jié)合自身現(xiàn)狀，以實(shí)際工況為基礎(chǔ)制定合適的治理方案。

3 結(jié)論

隨著新材料、新工藝、新技術(shù)的逐步應(yīng)用，新型VOCs治理技術(shù)將更加成熟。然而，我國VOCs治理起步較晚，國內(nèi)尚未形成成熟、統(tǒng)一的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，各個企業(yè)的治理設(shè)備存在設(shè)計(jì)不合理、不規(guī)范的問題，即使選擇了高效的治理技術(shù)，也未取得預(yù)期的治理效果。

橡膠工業(yè)產(chǎn)生的廢氣種類復(fù)雜，不同生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的廢氣組分及濃度差異較大。針對不同性質(zhì)的廢氣，企業(yè)需要采用不同的廢氣治理工藝。鑒于單一技術(shù)均存在一定的局限性，獨(dú)立使用無法達(dá)到較好的治理效果，企業(yè)應(yīng)采用兩種或多種治理技術(shù)協(xié)同處理的方式，這是橡膠工業(yè)VOCs治理的未來發(fā)展趨勢。例如，橡膠工業(yè)硫化車間廢氣可采用低溫等離子體-光催化協(xié)同技術(shù)進(jìn)行處理，而橡膠工業(yè)密煉車間廢氣濃度相對較高，可采用沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮-RTO協(xié)同技術(shù)進(jìn)行處理。只要根據(jù)實(shí)際工況，合理規(guī)范設(shè)計(jì)，企業(yè)均能取得較好的處理效果。因此，新建或改造VOCs治理設(shè)施時，企業(yè)還應(yīng)依據(jù)VOCs廢氣排放工況和生產(chǎn)工況等，選擇合理的治理技術(shù)。

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