尹乾柱 崔術新 沈金銘 趙一倫

摘?要：應用密度泛函理論結合破損態(tài)方法對銅配合物（bmim）2[Cu3（μ3-OH）（μ-Cl）（μ-pz）3Cl3]（bmim+=1-丁基-3甲基咪唑陽離子，pz-=吡唑陰離子）磁性質進行理論研究.通過八種密度泛函方法（B3P86，B3LYP，PBE，PBE0，B3PW91，BP86，BLYP，M06）在五種基組（LANL2DZ，6-31G-SVP，TZVP-SVP，6-31G，SDD）水平下對該配合物磁耦合常數(shù)計算的結果表明，實驗數(shù)據(jù)與實驗值符號一致，其中在BP86//6-31G-SVP水平上所得的耦合常數(shù)值為-99.61 cm-1，與實驗數(shù)值（-98 cm-1）符合程度最為接近，說明單占據(jù)軌道間的能量劈裂是配合物表現(xiàn)反鐵磁性耦合的原因.

關鍵詞：銅配合物;反鐵磁性;密度泛函理論;對稱性破損態(tài)

[中圖分類號]O 646.8 ???[文獻標志碼]A

Theoretical Studies on the Antiferromagnetism Copper Complex

YIN Qianzhu，CUI Shuxin*，SHEN Jinming，ZHAO Yilun

（College of Chemistry and Chenical Engineering， Mu Danjiang NormalUniversity， Mudanjiang 157011， China）

Abstract：The magnetic properties of complex such as （bmim）2[Cu3（μ3-OH）（μ-Cl）（μ-pz）3Cl3]（bmim+ = 1-butyl 3-methylimidazole， cationic， pz- = pyrazole anion） were studied using broken symmetry （BS） approach combined with density functional theory （DFT）. The magnetic coupling constants of the complex were calculated at five basic sets （LANL2DZ， 6-31G-SVP， TZVP-SVP， SDD， 6-31G） by eight density functional methods （B3P86， B3LYP， PBE， PBE0， B3PW91， BP86， BLYP， M06）. The calculation results show that the data obtained are consistent with the experimental values. Among them， the coupling constant of the complex was calculated to be -99.61 cm-1 at the level of BP86//6-31G-SVP， which is the closest to the experimental value （-98 cm-1）. This shows that the energy splitting between the occupied orbits is the cause of the antiferromagnetic coupling of the complex.

Key words：copper complex; antiferromagnetism; density functional theory; symmetry broken state

金屬配合物作為一種新型功能性分子材料，不僅具有豐富的空間拓撲結構，而且呈現(xiàn)出獨特的光、電、磁、催化、吸附等性質，在客體交換與分離、手性拆分、藥物緩釋、電致發(fā)光、磁性固體等方面均顯示出潛在的應用前景.[1]配合物磁性研究非常廣泛，尋找性質與結構之間的關系，從理論上設計與篩選出具有預期性質的目標分子，引起眾多研究者的關注.本文設計了一類由常見配體為橋連配體的配合物，探討橋連配體對配合物磁性質的影響，確定配合物結構與性質間的相關性，并探討以席夫堿、乙酸為配體的配合物磁結構相關性.[2]本文選擇Athabassions等合成以常見配體羥基及鹵素氯為橋連配體形成的銅配合物（bmim）2[Cu3（μ3-OH）（μ-Cl）（μ-pz）3Cl3]為研究對象[3]，采用密度泛函理論結合對稱性破損態(tài)（DFT-BS）研究分子磁交換反應機理[4]，對金屬離子配合物交換耦合常數(shù)進行理論模擬計算;選用不同的基組和方法來探究配合物的磁性結構相關性關系，為認識新合成配合物及其性質和結構之間的關系提供理論依據(jù).

1?計算部分

1.1?計算模型

模型中所有分子的原子坐標直接來自于實驗的晶體結構數(shù)據(jù)，其原始數(shù)據(jù)并未進行任何改變.因三核銅配合物（bmim）2[Cu3（μ3-OH）（μ-Cl）（μ-pz）3Cl3]不是對稱體系，三核體系可以裁切成三個雙核銅配合物體系，但三個體系結構相似，僅中心離子Cu2+之間的距離不同.bmim+未對磁性產(chǎn)生貢獻.筆者將含有較近的兩個金屬離子距離的體系作為此次的計算模型，其結構如圖1所示.

1.2?計算方法

為了探究方法和基組對磁耦合常數(shù)J準確度的影響，選用幾種密度泛函方法：廣義梯度近似（General Gradient Approximation GGA）（BLYP，BP86，PBE）、雜化密度泛函（Hybrid Density Functional Theory HDFT）（B3LYP，B3PW91，PBE0，B3P86）和超密度梯度近似（meta-GGA）（M06）;選用不同基組（LANL2DZ，6-31G-SVP，TZVP-SVP，6-31G，SDD）進行計算.對于兩種混合基組（6-31G-SVP，TZVP-SVP），Cu原子采用的是6-31G基組，其他原子（C，H，O，N）采用的是SVP基組;對于混合基組TZVP-SVP，Cu原子采取的是TZVP基組，其他原子（C，H，O，N）采用的是SVP基組.由Gaussian 09計算軟件完成所有計算工作.

2?結果與討論

2.1?磁耦合常數(shù)J

磁耦合常數(shù)在討論磁性時有著非常重要的意義，為了體現(xiàn)磁耦合常數(shù)的基組和方法效應，采用多種方法在不同的基組水平下計算配合物的磁耦合常數(shù)J（表1），計算值與實驗值的符號一致.單一基組LANL2DZ水平下不同方法（PBE0，B3LYP）所得磁耦合常數(shù)大小順序為：B3LYP>PBE0.單一基組6-31G水平下不同方法（B3PW91，B3LYP，PBE0）所得磁耦合常數(shù)大小順序為：PBE0>B3PW91>B3LYP.單一基組SDD水平下不同方法（PBE0，B3PW91）所得磁耦合常數(shù)大小順序為：B3PW91>PBE0;混合基組6-31G-SVP水平下不同方法（BP86，BLYP，PBE）所得磁耦合常數(shù)大小順序為：BLYP>PBE>BP86.混合基組TZVP-SVP水平下不同方法（B3P86，B3PW91，BP86，BLYP，B3LYP，PBE0，M06）所得磁耦合常數(shù)大小順序為：M06>BP86>B3LYP>B3P86>B3PW91>PBE0>BLYP.采用混合基組的所得磁耦合常數(shù)較單一基組更接近實驗值.在相同方法水平下（BP86）不同基組（TZVP-SVP，6-31G-SVP）所得磁耦合常數(shù)大小順序為： TZVP-SVP >6-31G-SVP（表2），由此可見，磁耦合常數(shù)對方法沒有依賴性，對基組有一定的依賴性.計算結果表明，GGA泛函較其他泛函適用，3種GGA方法在混合基組6-31G-SVP水平得到耦合常數(shù)與實驗值更接近，因為磁性主要來源于金屬，也就是開殼層的計算即單電子的計算，因此，對于金屬Cu原子采用一個相對較大的加入彌散函數(shù)的6-31G基組，而對其他配體原子采用相對較小的基組SVP，這種方法和基組的結合對于這個體系可能更具有優(yōu)勢.采用BP86//6-31G-SVP水平下得到磁耦合常數(shù)數(shù)據(jù)為J=-99.61cm-1，與理論值（-98 cm-1）最吻合.

2.2?分子磁性軌道

根據(jù)Hoffmann理論，定性分析分子磁性軌道來探究磁軌道和配合物性質之間的關系.單占據(jù)軌道SOMOS的分布方式表明，配合物中對磁性起重要作用的部分是兩個銅原子的d軌道，吡唑環(huán)上的N-N橋和Cl橋也對磁性有貢獻（圖2）.選用三重態(tài)計算所得的占據(jù)軌道能量值和單占據(jù)軌道間的劈裂值ΔE數(shù)據(jù)進行研究，結果見表3.計算結果ΔE（0.379～0.381 eV）幾乎相等，單占據(jù)軌道間的能量劈裂是配合物表現(xiàn)反鐵磁性耦合的原因.

2.3?自旋密度分析

在BP86//6-31G-SVP水平下進行自旋密度分析，結果見圖3和表4.金屬中心Cu（1）的自旋值為0.114，而Cu（2）的自旋值為-0.160，與Cu（1）配位的非橋連原子（N（1），N（2）和Cl（1））自旋密度值均為正，與Cu（2）配位的非橋連原子（N（3），N（4）和Cl（2））自旋密度值為均負值，說明配合物中金屬中心和與其連接的配體存在自旋離域效應.值得一提的是，橋連原子OH-（H（1））與Cu（1）自旋密度值符號相同，與Cu（2）符號相反，而橋連原子Cl（3）與自旋密度值符號相同，與Cu（1）符號相反，表明金屬中心與配體原子之間還存在自旋極化效應.結合圖3和表4可看出，配合物存在三條磁通道，分別為 （Cu（1）-O（1）H（1）-Cu（2）），（Cu（1）-N（2）-N（3）-Cu（2）），（Cu（1）-Cl（1）-Cl（3）），這三條磁通道對配合物的磁耦合作用有貢獻.

2.4?結論

采用不同DFT方法和不同的基組對銅配合物進行理論計算，計算結果顯示出八種密度泛函方法計算所得數(shù)據(jù)的符號與實驗值符號一致，且采用混合基組所得耦合常數(shù)較單一基組更接近實驗值.計算數(shù)據(jù)還表明，方法和基組的選擇對配合物磁耦合常數(shù)的準確度有影響，采用BP86方法在混合基組6-31G-SVP基組水平下得到耦合常數(shù)數(shù)據(jù)為J=-99.61 cm-1，與實驗值最接近.分析Cu配合物體系的單占據(jù)軌道SOMOS的分布方式，能量劈裂及Mulliken布局，研究其配合物的磁交換機制，發(fā)現(xiàn)在配合物中存在自旋離域和自旋極化效應，單占據(jù)軌道間的能量劈裂是配合物表現(xiàn)反鐵磁性耦合的原因.

參考文獻

[1]Kozlenko D P， Belozerova N M， Ata-Allah S S，et al. Neutron diffraction study of the pressure and temperature dependence of the crystal and magnetic structures of Zn 0.3 Cu 0.7 Fe 1.5 Ga 0.5 O 4， polycrystalline ferrite[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials， 2018， 449：44-48.

[2]沈金銘，尹乾柱，包雙，崔術新.氰酸橋聯(lián)雙核鎳配合物的磁性理論研究[J].分子科學學報，2019，35（3）：238-241.

[3]Boudalis A， Rogez G， Heinrich B， et al. Towards ionic liquids with tailored magnetic properties： bmim+ salts of ferro- and antiferromagnetic CuII3 triangles[J]. Dalton Trans， 2017， 46：12263-12273.

[4]鄧瓊，劉慧君，丁娟，等.咪唑型離子液體催化Diels-Alder反應的理論研究[J].南華大學學報：自然科學版，2007（1）：49-52+58.

編輯：琳莉