姜永召 代廣珍

摘?要：采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，研究摻雜Al的HfO2阻變材料的微觀特性.研究表明，間隙Al摻雜到HfO2中后，體系更穩(wěn)定;當間隙Al濃度為2.04%時，能夠形成較為完美的電荷通道，臨界等勢面值相對最高，有利于器件的均勻性、操作速度以及形成電壓等性能的改善;當間隙Al濃度高于4%時，摻雜體系的材料制備更加困難.

關(guān)鍵詞：第一性原理;電荷通道;間隙Al

[中圖分類號]TN305.3 ???[文獻標志碼]A

Effect of HfO2 System Based on DopedAl Atom on RRAM Performance

JIANG Yongzhao， DAI Guangzhen

（College of Electrical Engineering，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，China）

Abstract：The first-principles calculation method based on density functional theory was used to study the microcosmic properties of Al-doped HfO2 resistive materials. The results show that the system is more stable when interval Al is doped into HfO2. When the concentration of interval Al is 2.04%， the perfect charge channel can be formed， and the critical equipotential surface value is relatively high， which is conducive to the improvement of device uniformity， operation speed and formation voltage. When the concentration of interval Al is higher than 4%， the preparation of doped materials is more difficult.

Key words：first principles; charge channel; interval Al

阻變存儲器（RRAM）作為下一代非揮發(fā)性存儲器，吸引了眾多研究者的視線和關(guān)注.[1-6]HfO2由于其具有成熟的工藝技術(shù)，是最有競爭力的候選材料[7-8]，也是阻變存儲器的一種發(fā)展前景廣泛的候選材料.HfO2適當摻雜Al可提高器件的數(shù)據(jù)保留率，改善形成電壓，對阻變存儲材料微觀特性有很大的影響[9-10];對數(shù)據(jù)保持和形成電壓有一定的影響[11].本文使用基于第一原理計算[12-13]和仿真工具VASP，計算HfO2體系中Al的不同摻雜方式對Al導(dǎo)電細絲影響.實驗建立五種不同Al濃度HfO2體系模型，研究Al原子摻雜濃度對Al導(dǎo)電細絲的影響，分析摻雜引起的晶格結(jié)構(gòu)變化對Al導(dǎo)電細絲形成的影響.

1?模型和計算方法

常溫下HfO2為白色固體，具有三種晶相，其中m-HfO2最穩(wěn)定.本文基于單斜晶m-HfO2（SG：P121/C1，C2h5，晶格常數(shù)a=5.118 0 nm，b=0.518 57 nm，c=0.528 41 nm，原胞原子數(shù)為12），采用Material Studio軟件建模.沿著三維晶向方向拓展2倍，產(chǎn)生含有96個原子的HfO2超胞作為計算模型.模型如圖1所示.基于密度泛函理論（DFT）的平面波贗勢法（PWP）和廣義梯度近似（GGA）函數(shù)，測試優(yōu)化選擇布里淵區(qū)K點網(wǎng)格和平面波基截斷能.（為使計算結(jié)果更為精確，對晶胞結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，將K點網(wǎng)格設(shè)置為10×10×10，截斷能設(shè)為450 eV;為了使超胞的晶格結(jié)構(gòu)完全馳豫，能量收斂變化低于 0.001 eV/atom，原子間力小于 0.005 eV/nm，單個原子能收斂公差為 0.005 eV/原子.）

2?Al原子在HfO2中存在的方式

通過計算雜質(zhì)體系的形成能，研究摻入雜質(zhì)在HfO2中可能存在的位置及其體系的穩(wěn)定性.雜質(zhì)（一般是金屬原子或離子）粒子在HfO2晶體中的存在位置有兩種：替代式和間隙式.如圖2所示.形成能反映特定情況下體系形成的難易程度，形成能的大小直接決定著導(dǎo)電細絲形成的難易程度.形成能越小，相應(yīng)的體系收斂越快、越穩(wěn)定;形成能越髙，體系收斂越慢、穩(wěn)定性越差.因而，形成能與RRAM的操作速度相關(guān)聯(lián).形成能的計算公式定義為：

Ef（XQ）=Etot（XQ）-Etot（bulk）-n1μ1+n2μ2.?（1）

其中，Etot（XQ），Etot（bulk）分別表示摻雜后和未摻雜時體系的總能量，n1表示Al的摻雜個數(shù)，μ1表示Al的化學勢，n2表示Hf被替位的個數(shù)，μ2表示Hf的化學勢.

單獨Al原子摻雜HfO2體系中有兩種摻雜方式：間隙摻雜和替位摻雜方式.間隙摻雜時體系的形成能為4.882 3 eV，替位摻雜時形成能為7.533 2 eV.顯然，Al以間隙的方式摻雜到HfO2中缺陷體系更穩(wěn)定，可以判斷Al更適合以間隙的方式摻雜到HfO2中.

3?結(jié)果與分析

3.1?Al形成導(dǎo)電細絲的濃度

Al濃度的變化會引起HfO2體系中Al導(dǎo)電細絲的形成，會使得晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)改變，對Al導(dǎo)電細絲的形成產(chǎn)生一定的影響.筆者建立五種模型，見圖3.圖4中5種不同間隙Al摻雜濃度體系的形成能計算結(jié)果顯示，當間隙Al濃度逐漸增加時，缺陷的形成能也逐漸增加;當摻雜濃度大于4%時，形成能劇烈增加，晶體的結(jié)構(gòu)變得特別不穩(wěn)定，這對超胞體系的材料制備更加困難，所以，考慮Al摻雜的個數(shù)不超過4個，更有利于Al導(dǎo)電細絲的形成，發(fā)生阻變現(xiàn)象.

Al導(dǎo)電細絲的形成不僅取決于形成能，還要滿足材料內(nèi)部是否能夠發(fā)生阻變現(xiàn)象，也就是能否形成導(dǎo)電通道.圖5顯示的是5種不同濃度Al間隙摻雜HfO2超胞的分波電荷態(tài)密度.對比圖中的電荷態(tài)密度分布情況，只有當摻雜的濃度為2.04%時，即摻雜兩個Al原子，超胞中出現(xiàn)相對較完美集中的電荷通道，且態(tài)密度相對更加集中，而其他濃度的超胞中沒有形成連接的電荷通道，態(tài)密度相對更離散，無法形成到導(dǎo)電細絲，即無法發(fā)生阻變行為.說明只有當摻雜濃度為2.04%時，超胞中最有可能形成Al導(dǎo)電細絲.

為了能夠更深層次的了解HfO2體系中Al導(dǎo)電細絲形成的可能，引入臨界等勢面值的定義.分波電荷態(tài)密度表明了電荷態(tài)密度分布的情況，根據(jù)臨界等勢面值可以更好的分析電荷聚集相對較高的區(qū)域.若所設(shè)定的等勢面值高于臨界等勢面值，則電荷聚集的部分團簇會淡化，使得導(dǎo)電細絲不能完整的出現(xiàn)，因此，通過臨界等勢面值來觀察導(dǎo)電細絲的難易程度.體系的臨界等勢面值越高，電荷聚集程度越高，導(dǎo)電通道也就越容易形成.如圖6所示，當間隙Al濃度為2.04%（即摻雜兩個Al原子）時，分波電荷態(tài)密度的臨界等勢面值相對最高，說明此時的HfO2體系中更容易形成Al導(dǎo)電細絲.

3.2?晶格結(jié)構(gòu)變化對Al導(dǎo)電細絲的影響

摻雜Al原子破壞了原本完整的HfO2晶體結(jié)構(gòu)，晶體內(nèi)部原子價電子軌道及能級發(fā)生改變，導(dǎo)致雜質(zhì)周圍原子的位置發(fā)生了偏移，影響到HfO2體系內(nèi)部電荷的分布.計算間隙Al濃度為2.04%時的HfO2體系晶格結(jié)構(gòu)變化前后的分波電荷態(tài)密度，計算摻雜體系的形成能，觀察材料的微觀變化 .使用VASP軟件包，以固定HfO2體系晶格結(jié)構(gòu)中原子的位置為參照，與經(jīng)過晶格結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的HfO2體系相對比，研究晶格結(jié)構(gòu)變化對Al導(dǎo)電細絲形成的影響.對比圖7與圖5（b）晶格變化前后分波電荷態(tài)密度圖，發(fā)現(xiàn)晶格變化之后摻雜體系HfO2超胞中電荷分布發(fā)生大幅度改變，電荷聚集更集中，能夠形成相對完美的電荷通道，有利于Al導(dǎo)電細絲的形成，改善了摻雜體系HfO2超胞的阻變特性. 對摻雜體系HfO2超胞晶格結(jié)構(gòu)變化前后的形成能計算結(jié)果分別為38.054 2 eV和10.231 1 eV，表明晶格結(jié)構(gòu)變化明顯加快了體系趨于穩(wěn)定的收斂速度，提高了體系的穩(wěn)定性，有利于材料的制備.

4?結(jié)論

運用基于第一原理計算，分析Al在HfO2材料中的存在方式以及間隙Al濃度變化對HfO2阻變特性的影響.結(jié)果表明，Al以間隙的方式摻雜到HfO2中體系更穩(wěn)定，阻變材料趨于穩(wěn)定的收斂速度越快，對應(yīng)于RRAM器件操作速度越快;Al濃度為2.04%時，能夠形成相對完美的電荷通道，臨界等勢面值最高，有利于器件的均勻性、操作速度以及形成電壓等性能的改善;間隙Al濃度高于4%時，形成能出現(xiàn)異常增大，形成的導(dǎo)電細絲不穩(wěn)定，缺陷體系的材料制備更加困難.適當摻入間隙Al對 HfO2體系引起的晶格結(jié)構(gòu)變化，能夠降低體系的形成能，有利于形成完美的導(dǎo)電通道，這對改善器件的均勻性、提高操作速度以及減小形成電壓等有著深遠的影響.本文的研究為今后研究金屬摻雜物對阻變材料在阻變存儲器中的應(yīng)用具有十分重要的意義.

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編輯：琳莉