褚能明 楊俊英 李典晏 向嘉 張雪梅 唐偲雨 柴勇

摘要：【目的】研究丁硫克百威在露地種植芹菜中的代謝殘留情況，同時(shí)建立芹菜中丁硫克百威及其代謝物克百威和3-羥基克百威的檢測(cè)方法，為丁硫克百威在芹菜上的用藥登記工作提供參考依據(jù)。【方法】20%丁硫克百威乳油以有效成分180 g/ha的劑量（低劑量組）和有效成分1.5倍（高劑量組）分別噴霧大田芹菜，設(shè)施藥1次、2次和3次3個(gè)處理，并于末次施藥后1、3、5、7和14 d按五點(diǎn)法隨機(jī)在各小區(qū)內(nèi)采集芹菜樣品1～2 kg。芹菜樣品勻漿后用乙腈提取，離心后取上清液至注射器中，注射器裝上針頭式濾膜，加入分散固相吸附劑，使凈化和過濾等步驟在注射器同步一次完成。在氣相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜儀上以定時(shí)選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式檢測(cè)，外標(biāo)法定量?！窘Y(jié)果】芹菜中的添加回收試驗(yàn)結(jié)果表明，丁硫克百威的添加回收率為83.8%～110.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.7%～10.2%，定量限（LOQ）為5.5 μg/kg;克百威添加回收率為90.5%～119.0%，RSD為3.7%～9.6%，LOQ為4.8 μg/kg;3-羥基克百威添加回收率為92.0%～103.5%，RSD為1.8%～5.3%，LOQ為8.0 μg/kg。大田最終殘留試驗(yàn)結(jié)果表明，低劑量組中，末次施藥后第14 d，施藥1次、2次和3次處理的克百威殘留量分別為未檢出、0.009和0.017 mg/kg;高劑量組中，在末次施藥后第14 d，施藥1次、2次和3次處理的克百威殘留量分別為0.026、0.056和0.089 mg/kg?！窘Y(jié)論】建立了芹菜中丁硫克百威及其代謝物的快速檢測(cè)技術(shù)，整個(gè)檢測(cè)分析過程可在30 min內(nèi)完成，符合農(nóng)藥殘留分析要求;以丁硫克百威有效成分180 g/ha的劑量噴霧1次，建議安全間隔期在5 d以上，噴霧2次以上則安全間隔期在14 d以上。

關(guān)鍵詞： 丁硫克百威;克百威;3-羥基克百威;分散固相萃取;氣相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜;露地芹菜

中圖分類號(hào)： S481.8? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)：2095-1191（2019）08-1822-07

Determination of carbosulfan and its metabolitesin field celery by gas chromatography-tandem mass spectrometry

CHU Neng-ming， YANG Jun-ying， LI Dian-yan， XIANG Jia， ZHANG Xue-mei，

TANG Si-yu， CHAI Yong*

（Chongqing Academy of Agricultural Sciences/Laboratory of Agri-Food Quality and Safety，

Ministry of Agriculture and Rural Affairs（Chongqing）， Chongqing? 401329， China）

Abstract：【Objective】The final residue trial was carried out to study the carbosulfan residue in the celery planted in the field， and a rapid detection method was established for the carbosulfan and its metabolites（carbofuran and 3-hydroxycarbofuran） in celery. This could provide reference for the registration of carbosulfanin celery. 【Method】The low dose group and the high dose group were composed of 1 time and 1.5 times active ingredients（20% carbosulfan EC，180 g/ha）， respectively. The two groups of doses were sprayed on celery in the field，with three different treatments for 1， 2 and 3 times of pesticide applied. After the last application， on the 1st， 3rd， 5th， 7th， and 14th day， celery samples were randomly collected in each plot by the five-point method for 1 to 2 kg. The celery samples were extracted by acetonitrile， and the supernatant was obtained by high speed centrifugation， which was loaded into the syringe where the optimized dispersed solid phase adsorbent in. Simultaneous completion of the purification and filtration of the sample extracted was conducted by squeezing the syringe push rod. The analytes were analyzed by gas chromatography-tandem mass spectrometry（GC-MS/MS） in timed selected-reaction monitoring（t-SRM） mode，and quantified by matrix external standard method.【Result】The recovery experiments of carbofuran in celery showed that the recoveries was 83.8%-110.3%， the relative standard deviation（RSD） was 2.7%-10.2%， and the limit of quantitation（LOQ） was 5.5 μg/kg. The recovery of carbofuran was 90.5%-119.0%， the RSD was 3.7%-9.6%， and the LOQ was 4.8 μg/kg. The recovery of 3-hydroxycarbofuran was 92.0%-103.5%， the RSD was 1.8%-5.3%， and the LOQ was 8.0 μg/kg. The results of field final residue trials showed that in the low dose group， the residues in the 1， 2 and 3 times applications were undetected， 0.009 and 0.017 mg/kg respectively after the last application of pesticide on the 14th day. In the high dose group， the residues of the 1， 2 and 3 times applications on the 14th day after the last application were 0.026， 0.056 and 0.089 mg/kg， respectively. 【Conclusion】The rapid detection method of carbosulfan and its metabolites in celery is established. The whole analysis time is completed within 30 min， which accords with the requirement of pesticide residue analysis. The results show that the 20% carbosulfan EC（180 g/ha） is sprayed with one time， the safety interval of pesticide residues is recommended to be more than 5 d， when sprayed more than two times， the safety interval of pesticide residues is more than 14 d.

Key words： carbosulfan; carbofuran; 3-hydroxycarbofuran; dispersive solid-phase extraction; gas chromatography-tandem massspectrometry; field celery

0 引言

【研究意義】丁硫克百威屬于氨基甲酸酯類農(nóng)藥，內(nèi)吸性較強(qiáng)，是一種廣譜性殺蟲、殺螨和殺線蟲劑，已廣泛應(yīng)用于糧食、蔬菜和水果上的多種害蟲防治，是高毒、高殘留農(nóng)藥克百威的替代品之一。丁硫克百威在環(huán)境中主要代謝為毒性更大的克百威和3-羥基克百威，其中克百威已禁止生產(chǎn)銷售，但實(shí)際農(nóng)殘監(jiān)測(cè)調(diào)查常檢出克百威，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，我國(guó)多個(gè)?。ㄊ校╀N售和生產(chǎn)的蔬菜水果中克百威檢出率在0.96%～56.3%（樸秀英等，2015）。近年來，蔬菜中芹菜檢出克百威的報(bào)道較多（謝小真，2016），是比較突出的問題之一，而丁硫克百威在防治芹菜蚜蟲、根結(jié)線蟲等蟲害方面效果明顯（郎朗等，2017），其普遍使用可能是造成克百威經(jīng)常檢出的主要原因。因此，研究丁硫克百威的檢測(cè)方法及其在大田露地蔬菜的殘留代謝情況對(duì)探明芹菜克百威高檢出率的原因具有重要意義?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】蔬菜水果中丁硫克百威及其代謝物的提取方法有液液萃取法（楊爽等，2008）、加速溶劑萃取法（趙樺林等，2013）和固相萃取法（劉曉亮等，2016）等，但這些方法均不同程度的存在提取時(shí)間長(zhǎng)、耗費(fèi)溶劑、過程繁瑣等弊端。儀器檢測(cè)方法有高效液相色譜法（Brooks and Barros，1995）、氣相色譜法（徐應(yīng)明等，2003）、液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法（Soler et al.，2006）和氣相色譜—質(zhì)譜法（楊清華等，2017）等。丁硫克百威在不同蔬菜中的代謝物存在差異，主要為克百威、3-羥基克百威和3-酮基克百威，有學(xué)者對(duì)其殘留行為進(jìn)行研究（趙樺林，2013），發(fā)現(xiàn)在白菜中代謝為克百威和3-羥基克百威，在黃瓜中代謝為克百威、3-羥基克百威和3-酮基克百威。丁硫克百威的殘留量包括其本體和代謝物，結(jié)果均以丁硫克百威表示。有關(guān)田間最終殘留量試驗(yàn)結(jié)果表明，在不同蔬菜中其最終殘留量差別較大，如在甘藍(lán)蓮座期施藥3次后采樣、氣相色譜檢測(cè)，7 d后的最終殘留量為0.25 mg/kg（秦冬梅和龔勇，2000）;韭菜中按推薦劑量的2倍施藥后14 d采樣、氣相色譜檢測(cè)，其最終殘留量為0.097 mg/kg（徐應(yīng)明等，2003）?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】應(yīng)用液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜和單四極氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)丁硫克百威及其代謝物殘留的報(bào)道較多（楊爽等， 2008;趙樺林等，2013;楊清華等，2017），而利用分散固相萃取法對(duì)芹菜中的丁硫克百威進(jìn)行萃取，并使用氣相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)的研究鮮見報(bào)道。丁硫克百威在芹菜中的代謝行為，以及大田芹菜的最終殘留試驗(yàn)?zāi)壳拔墨I(xiàn)報(bào)道也較少?！緮M解決的關(guān)鍵問題】以氣相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜為基礎(chǔ)，研究芹菜中丁硫克百威快速檢測(cè)方法;同時(shí)，針對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中丁硫克百威應(yīng)用較多和不合理的情況，評(píng)估其在露地大田芹菜中應(yīng)用的安全性，進(jìn)行田間最終殘留試驗(yàn)，旨在探明芹菜中克百威檢出率較高的原因，驗(yàn)證丁硫克百威在露地芹菜中的最終殘留量和最終代謝物，為該農(nóng)藥在芹菜上的用藥登記工作提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

供試芹菜樣品由重慶市農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)基地提供。丁硫克百威、克百威和3-羥基克百威標(biāo)準(zhǔn)溶液（純度≥95%，濃度均為1000 mg/L）購(gòu)自農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，乙腈（色譜純）購(gòu)自天津四友精細(xì)化學(xué)品有限公司，氯化鈉和無水硫酸鎂（優(yōu)級(jí)純）購(gòu)自上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限責(zé)任公司，實(shí)驗(yàn)用水均為一級(jí)水（美國(guó)Millipore公司，實(shí)驗(yàn)室制水系統(tǒng)），散裝吸附劑乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）和石墨化碳（GCB）購(gòu)自Agilent公司。主要儀器設(shè)備：TSQ Quantum GC氣相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜儀（美國(guó)Thermo Fisher公司）;Elix5超純水系統(tǒng)（美國(guó)Millipore公司）;SK-1快速混勻器（金壇市科析儀器有限公司）;移液槍（德國(guó)Eppendorf公司）;T18-B-S25勻漿儀（德國(guó)IKA公司）;TP-402天平（美國(guó)Denver公司）。

1. 2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別準(zhǔn)確吸取1.0 mL 1000 mg/L的丁硫克百威、克百威和3-羥基克百威標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于10 mL棕色容量瓶中，乙腈定容，稀釋成100 mg/L單標(biāo)溶液。分別取適量上述母液，用乙腈和空白基質(zhì)溶液分別配制成丁硫克百威及其代謝物質(zhì)量濃度為0.02、0.05、0.10、0.50、1.00和2.00 mg/L的混合系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，置于4 ℃冰箱中保存，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1. 3 基質(zhì)效應(yīng)計(jì)算

分別配置相同濃度梯度的溶劑標(biāo)曲和基質(zhì)標(biāo)曲，濃度點(diǎn)位不少于5個(gè)。溶劑標(biāo)曲和基質(zhì)標(biāo)曲采用同一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液進(jìn)行稀釋配制，兩者僅配制溶劑不同，溶劑標(biāo)曲采用儀器對(duì)應(yīng)使用的純?nèi)軇┻M(jìn)行配制，基質(zhì)標(biāo)曲采用對(duì)應(yīng)前處理方法制備好的樣品上機(jī)試液進(jìn)行配制。溶劑和基質(zhì)濃度點(diǎn)分別為10.0、25.0、50.0、100.0、200.0和1000.0 μg/L的基質(zhì)效應(yīng)按以下公式進(jìn)行計(jì)算：

ME=[kmatrixksolvent-1]×100

式中，ME為基質(zhì)效應(yīng)（%），kmatrix為基質(zhì)標(biāo)曲斜率，ksolvent為溶劑標(biāo)曲斜率。

1. 4 樣品前處理

樣品經(jīng)食品料理機(jī)粉碎后密封備用。分別稱取10 g樣品置于50 mL離心管中，加入10.0 mL乙腈，勻漿2 min左右，加入2 g無水硫酸鎂和2 g氯化鈉，加蓋劇烈振蕩1 min左右，6000 r/min離心3min，吸取1.0 mL上清液備用。將上清液移入已裝好針頭式濾膜（混合尼龍膜，0.22 μm）的一次性醫(yī)用注射器中（內(nèi)裝100 mg PSA、50 mg GCB），蓋上注射器活塞推桿振搖1 min左右，再緩慢均勻地推動(dòng)注射器推桿將提取液經(jīng)濾膜擠壓出針筒，收集濾液待測(cè)。

按照上述步驟，對(duì)GCB和PSA的用量組合（組合1：20 mg+50 mg;組合2：50 mg+50 mg;組合3：20 mg+100 mg;組合4：50 mg和100 mg）進(jìn)行優(yōu)化，考察其對(duì)農(nóng)藥回收率的影響。

1. 5 方法準(zhǔn)確度和精密度

采用基質(zhì)匹配標(biāo)液和外標(biāo)法定量。選擇空白芹菜樣品，進(jìn)行3個(gè)水平的添加回收試驗(yàn)，每個(gè)水平重復(fù)5次，計(jì)算得到方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），即精密度。選擇較低濃度的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，由化學(xué)工作站計(jì)算出各農(nóng)藥的信噪比（S/N），根據(jù)方法的定量限（LOQ）為10倍的信噪比（S/N=10）推算得出定量限LOQ。

1. 6 最終殘留試驗(yàn)

參考農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 788—2004《農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》中的最終殘留試驗(yàn)方法，于2016年10月在重慶市巴南區(qū)選取露地種植的芹菜，每處理小區(qū)面積20 m2，重復(fù)3次，同時(shí)設(shè)空白對(duì)照區(qū)，小區(qū)間設(shè)保護(hù)行。當(dāng)芹菜生長(zhǎng)至20 cm左右，用20%丁硫克百威乳油（20%好年冬乳油，美國(guó)富美實(shí)公司）以有效成分180 g/ha的劑量噴霧為低劑量組，設(shè)施藥1次、施藥2次和施藥3次3個(gè)處理，分別于末次施藥后1、3、5、7和14 d隨機(jī)在各小區(qū)內(nèi)采集芹菜1～2 kg。高劑量組為低劑量組的1.5倍，試驗(yàn)處理、采樣時(shí)間和方法與低劑量組相同。

1. 7 儀器條件

毛細(xì)管色譜柱為HP-5MS石英毛細(xì)柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國(guó)Agilent公司）;載氣為氦氣（純度≥99.999%）;恒流模式，流速1.0 mL/min;進(jìn)樣口溫度250 ℃;不分流進(jìn)樣。柱程序升溫：初始溫度70 ℃，保持1 min，以10 ℃/min的速度上升至280 ℃，保持3 min;進(jìn)樣體積1.0 μL。

離子源為電子轟擊（EI）源;轟擊能量70 eV;碰撞氣為氬氣（純度≥99.999%）;傳輸線溫度280 ℃;離子源溫度250 ℃;發(fā)射電流50 μA;掃描模式為timed-SRM（定時(shí)選擇性反應(yīng)監(jiān)測(cè)）;掃描周期0.2 s;峰寬：Q1 0.7 Da，Q3 0.7 Da;碰撞氣壓力1.5 mTorr。

2 結(jié)果與分析

2. 1 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

優(yōu)化丁硫克百威及其代謝物氣相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜的定性定量離子對(duì)和碰撞能量，具體數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜見表1和圖1，表明丁硫克百威主要代謝物為克百威和3-羥基克百威，3種物質(zhì)的色譜分離度很好，所選離子對(duì)豐度良好。

2. 2 丁硫克百威在樣品基質(zhì)中的穩(wěn)定性

丁硫克百威的穩(wěn)定性較差，在新配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液中即有部分降解，主要降解產(chǎn)物為克百威。在實(shí)際農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，使用丁硫克百威農(nóng)藥制劑進(jìn)行噴霧后，2 h內(nèi)即降解為克百威和微量的3-羥基克百威（趙樺林， 2013），最后其代謝產(chǎn)物趨于穩(wěn)定，并緩慢降解。本研究以乙腈和芹菜基質(zhì)分別配制100 μg/L的丁硫克百威標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用所建立的儀器方法分別掃描兩種標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)液。在乙腈中，丁硫克百威的穩(wěn)定性較好，儲(chǔ)存1 d后丁硫克百威向克百威的轉(zhuǎn)化率僅為5%左右，未檢出3-羥基克百威;在芹菜基質(zhì)中，3 d內(nèi)丁硫克百威較穩(wěn)定，隨后絕大部分轉(zhuǎn)化為克百威，轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上，同樣未檢出3-羥基克百威（圖2）。

2. 3 凈化填料的優(yōu)化

在農(nóng)藥添加濃度為50.0 μg/kg的情況下，凈化填料的優(yōu)化結(jié)果如表2所示。當(dāng)GCB用量達(dá)50 mg，樣品溶液的色素幾乎完全被吸附，同時(shí)發(fā)現(xiàn)PSA用量的增加對(duì)每種農(nóng)藥的回收率也有相應(yīng)提高。除組合1的回收率較低外，其他3組的回收率差別不明顯，但從實(shí)際效果來看，組合4除3-羥基克百威回收率略低外，其他農(nóng)藥的回收率均可達(dá)最高值，樣品的凈化程度對(duì)保護(hù)色譜的進(jìn)樣口和降低維護(hù)頻率具有較大意義。綜合考慮成本和凈化效果，確定GCB和PSA的用量分別為50和100 mg。

2. 4 基質(zhì)效應(yīng)

基質(zhì)效應(yīng)在-20%～20%為弱基質(zhì)效應(yīng)，在-50%～20%和20%～50%為中等基質(zhì)效應(yīng)，超過-50%或50%為強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)。由表3可知，丁硫克百威及其代謝物在芹菜基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)均大于50%，呈強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)。

2. 5 方法的準(zhǔn)確度和精密度

對(duì)建立方法的準(zhǔn)確度、精密度和LOQ進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表4，芹菜中克百威的LOQ為4.8 μg/kg，添加回收率為90.5%～119.0%，RSD為3.7%～9.6%;3-羥基克百威的LOQ為8.0 μg/kg，添加回收率為92.0%～103.5%，RSD為1.8%～5.3%;丁硫克百威的LOQ為5.5 μg/kg，添加回收率為83.8%～110.3%，RSD為2.7%～10.2%。表明建立的氣相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法的準(zhǔn)確度和精密度符合殘留分析要求。

2. 6 丁硫克百威在露地芹菜中的最終殘留量

本研究以丁硫克百威在登記蔬菜甘藍(lán)（葉菜）上推薦最高劑量為試驗(yàn)的低劑量組，1.5倍的推薦最高劑量為高劑量組。由于丁硫克百威在芹菜基質(zhì)中的不穩(wěn)定性，在施藥后1 d采集的樣品中發(fā)現(xiàn)丁硫克百威已全部代謝為克百威，未檢出3-羥基克百威，因此試驗(yàn)中僅考察代謝物克百威的殘留量。目前，我國(guó)GB 2763—2016《食品中最大農(nóng)藥殘留限量》標(biāo)準(zhǔn)中葉類蔬菜中克百威的最大殘留限量值（MRL）為0.02 mg/kg。

低劑量組中，在末次施藥后第5 d（5 d之前所有施藥處理均高于克百威的限量值），施藥1次處理芹菜的克百威殘留量為0.018 mg/kg，處于限量臨界值;施藥2次和施藥3次處理的克百威殘留量分別為0.035和0.062 mg/kg，均高于MRL;末次施藥后第14 d，施藥1次、施藥2次和施藥3次處理中的克百威殘留量分別為未檢出、0.009和0.017 mg/kg，均低于MRL。高劑量組中，在末次施藥后第14 d測(cè)得施藥1次、施藥2次和施藥3次處理的克百威殘留量分別為0.026、0.056和0.089 mg/kg;以克百威計(jì)，則3種施藥次數(shù)的處理均高于葉類蔬菜中克百威的MRL，安全風(fēng)險(xiǎn)較大。

3 討論

樣品前處理是分析檢測(cè)技術(shù)的關(guān)鍵，傳統(tǒng)的前處理技術(shù)在整個(gè)分析檢測(cè)過程中占據(jù)了大量時(shí)間。近年來興起的QuEChERS（Quick、Easy、Cheap、Effe-ctive、Rugged、Safe）法（Anastassiades et al.，2003）和分散固相萃取法（Liu et al.，2014）等前處理方法，伴隨著儀器技術(shù)的進(jìn)步，極大提高了樣品分析檢測(cè)速度。但分散固相萃取法需經(jīng)過提取、多次轉(zhuǎn)移提取液、多次離心和凈化等步驟，特別是離心步驟較多。有學(xué)者在醫(yī)用注射器中裝入凈化材料，將樣品提取液吸入注射器中，再將提取液擠出注射器，達(dá)到快速凈化的目的（Qin et al.，2015）。本研究在此基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，直接將凈化填料加入注射器中，同時(shí)加入針頭式復(fù)合濾膜組合成一套更簡(jiǎn)便的凈化裝置，隨后將提取液直接轉(zhuǎn)入組裝好的注射器針筒中，使用推桿擠出提取液，使樣品提取液的凈化和過濾等過程一次性完成，避免了傳統(tǒng)分散固相萃取法中頻繁使用離心機(jī)進(jìn)行離心的步驟，進(jìn)一步提高前處理效率（褚能明等，2016），構(gòu)建了方便、有效的殘留檢測(cè)方法。

克百威屬禁限用農(nóng)藥，我國(guó)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2763—2016《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中只規(guī)定了葉類蔬菜中克百威的MRL為0.02 mg/kg，而在芹菜中沒有限量標(biāo)準(zhǔn);丁硫克百威在芹菜上的限量為0.05 mg/kg，但在芹菜上還未登記使用。國(guó)際上有關(guān)丁硫克百威的殘留物定義略有不同，其問題主要集中在是否將代謝物換算成母體化合物來表示，因此導(dǎo)致采用限量判定標(biāo)準(zhǔn)也不同。我國(guó)關(guān)于農(nóng)藥的食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定丁硫克百威的殘留物為該農(nóng)藥的母體，不包括其代謝物;而丁硫克百威的殘留物為克百威和3-羥基克百威，殘留量以克百威表示，這種定義與國(guó)際食品法典委員會(huì)（CAC）（FAO，2015）、歐盟（EU，2018）的定義一致。但是日本肯定列表（The Japan Food Chemical Research Foundation，2018）對(duì)丁硫克百威殘留物規(guī)定為丁硫克百威及其代謝物（克百威、3-羥基克百威）之和，并說明如果產(chǎn)品中檢測(cè)出丁硫克百威，則所有檢測(cè)出的克百威和3-羥基克百威均需折算成丁硫克百威殘留量。對(duì)于市場(chǎng)中某種農(nóng)產(chǎn)品若同時(shí)檢出丁硫克百威和克百威兩種農(nóng)藥，按照日本肯定列表的方法則折算成丁硫克百威的MRL來判定是否超標(biāo);而CAC、歐盟和我國(guó)會(huì)分別按照兩種農(nóng)藥的MRL判定，可能是導(dǎo)致在農(nóng)藥殘留監(jiān)測(cè)時(shí)克百威超標(biāo)的原因之一。

日常農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測(cè)中芹菜樣品克百威檢出率較高，主要來源是丁硫克百威在使用過程中的代謝。排除丁硫克百威的不科學(xué)使用和安全間隔期不合理等原因外，其最大的可能是多次施藥，或不按規(guī)定高劑量、過度施藥造成。本研究的最終殘留試驗(yàn)結(jié)果表明，丁硫克百威最終轉(zhuǎn)化為毒性更大的克百威，按照推薦劑量施用，用藥1次的安全間隔期為5 d以上，2～3次的用藥頻率安全間隔期在14 d以上;用藥劑量為推薦劑量1.5倍時(shí)，發(fā)現(xiàn)在末次用藥14 d時(shí)其安全風(fēng)險(xiǎn)仍然較大，不推薦如此使用。本研究?jī)H進(jìn)行一種栽培模式、一地一年的試驗(yàn)，目的是用于驗(yàn)證丁硫克百威在芹菜上的安全性，并不是完整的最終殘留試驗(yàn)，今后應(yīng)進(jìn)行多地多年最終殘留試驗(yàn)以便于繼續(xù)評(píng)估其安全性。

4 結(jié)論

本研究在前人的研究基礎(chǔ)上，利用分散固相萃取技術(shù)和簡(jiǎn)易的凈化工具，建立了芹菜中丁硫克百威及其代謝物的快速檢測(cè)技術(shù)，該方法的回收率、精密度和最小檢出限均能滿足農(nóng)藥殘留量分析要求，且樣品前處理快速高效，整個(gè)檢測(cè)分析過程可在30 min內(nèi)完成。丁硫克百威在芹菜上的最終殘留試驗(yàn)結(jié)果表明，按照我國(guó)現(xiàn)行最大農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，以丁硫克百威有效成分180 g/ha的劑量噴霧1次，建議安全間隔期在5 d以上，噴霧2次以上則安全間隔期在14 d以上，應(yīng)盡快推進(jìn)該農(nóng)藥在芹菜上的用藥登記工作。

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（責(zé)任編輯 羅 麗）