陳俊峰

摘要：采用尿素改性與冷凍干燥法相結(jié)合的方式制備了可循環(huán)使用的氮摻雜纖維素基氣凝膠，并對(duì)該氣凝膠進(jìn)行碳化得到氮摻雜纖維素基碳?xì)饽z（N-CCA）。分析了N-CCA的形貌和結(jié)構(gòu)特征，并對(duì)廢水中陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)（MB）和陰離子染料剛果紅（CR）的吸附性能進(jìn)行了研究。SEM、XRD、氮?dú)馕矫摳絻x測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)尿素改性后，纖維素基碳?xì)饽z形貌發(fā)生重組，孔隙結(jié)構(gòu)更加緊密，石墨化程度降低，比表面積增加，有利于提高染料去除能力。通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試表明，改性后的N-CCA對(duì)陽(yáng)離子染料MB的吸附能力略微下降，但對(duì)陰離子染料CR的吸附能力提升明顯，從改性之前的87.12 mg/g增加到360.63 mg/g。N-CCA材料具有選擇性吸附性解，循環(huán)使用5次，CR去除率保持在98%以上。

關(guān)鍵詞：氮摻雜;纖維素;碳?xì)饽z;選擇性吸附

中圖分類(lèi)號(hào)：X793? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.09.005

Abstract： The low-cost and renewable N-doped cellulose based aerogels were prepared using the methods combining urea modification and freeze drying， which further underwent a carbonization process could obtain N-doped cellulose based carbon aerogels （N-CCA）. Morphology and structural characteristics of the N-CCA were examined， and its adsorption performances on cationic dyes methylene blue （MB） and anionic dyes congo red （CR） from wastewater were investigated. SEM， XRD and BET test results showed that the morphology of N-CCA was reconstituted， the pore structure was closer， the graphitization degree was reduced， and the specific surface area was increased， all of which would be beneficial to improve the dye removal ability. The UV-visible spectrophotometer test showed that the adsorption capacity of N-CCA to cationic dye MB decreased slightly， but the adsorption capacity to anionic dye CR increased significantly， from 87.12 mg/g before modification to 360.63 mg/g.

Keywords： N-doped; cellulose; carbon aerogel; selective adsorption

廢水中排放的染料大多含有芳香環(huán)，具有一定的毒性，且難于降解，危害環(huán)境和人體健康[1]。因此，從廢水中去除染料是一個(gè)非常緊迫的問(wèn)題。與電凝、絮凝、膜過(guò)濾、微生物技術(shù)等傳統(tǒng)的染料去除方法相比，吸附被認(rèn)為是一種簡(jiǎn)單、環(huán)保、且成本低廉的廢水中染料去除的技術(shù)[2-4]。目前用于凈水的吸附劑有活性炭、木屑、合成高分子樹(shù)脂、多糖等[5-6]。然而，這些吸附劑吸附能力低、效率低，很難滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。

纖維素基氣凝膠作為繼無(wú)機(jī)氣凝膠和合成聚合物氣凝膠之后的第三代氣凝膠，具有多孔結(jié)構(gòu)和相對(duì)較大的比表面積，且具有良好的生物相容性和生物降解性，常被用作染料吸附劑[7-9]。但由于該氣凝膠比表面積相對(duì)較小，在廢水處理中吸附性能遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際需要。因此，為了提高染料的吸附能力，常常需要將纖維素基氣凝膠進(jìn)行碳化，轉(zhuǎn)化成活性碳材料（即纖維素基碳?xì)饽z），以產(chǎn)生多級(jí)孔結(jié)構(gòu)、增加比表面積，從而進(jìn)一步增加染料吸附能力[10-12]。由于染料的吸附行為主要發(fā)生在吸附劑和染料的分子間，這意味著它們之間的分子相互作用可能會(huì)對(duì)吸附效果產(chǎn)生很大的影響[13]。因此，通過(guò)調(diào)控分子間作用力的方式也是一種很好的增加染料去除率的有效途徑。

分子間作用力的調(diào)控方式很多，而元素?fù)诫s無(wú)疑是其中最為簡(jiǎn)單的一種。近年來(lái)，摻氮碳材料引起了人們的廣泛關(guān)注。作為最常用的一種摻雜元素，氮元素在元素周期表中位于碳元素之后，原子直徑略大于碳原子，在引入氮原子后，氮原子取代原有的碳原子位置，使得碳類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)受到破壞，產(chǎn)生更多的結(jié)構(gòu)缺陷，從而有效調(diào)整和改變碳材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能，增加其活性位點(diǎn)改變其反應(yīng)活性，使其功能化。摻氮多孔碳材料空隙豐富、比表面積大，表面存在含氮官能團(tuán)，帶有正電荷，因此有利于增強(qiáng)碳材料對(duì)陰離子有機(jī)分子的吸附能力。

本實(shí)驗(yàn)以纖維漿板為原料，尿素為改性劑，采用冷凍干燥法制備具有多孔結(jié)構(gòu)的纖維素基氣凝膠，并對(duì)該氣凝膠碳化得到氮摻雜纖維素基碳?xì)饽z?？疾炝烁男郧昂罄w維素基碳?xì)饽z形貌以及結(jié)構(gòu)的變化，并分別對(duì)陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)（MB）以及陰離子染料剛果紅（CR）的吸附能力進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用纖維漿板由武漢大學(xué)提供，將漿板用粉碎機(jī)打碎，并放入自封袋儲(chǔ)存72 h平衡水分，備用;氫氧化鈉、尿素，分析純，成都科龍化工試劑廠;去離子水，分析純，西安三浦精細(xì)化工廠;亞甲基藍(lán)（MB）、剛果紅（CR），色譜純，上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HC-500T2高速多功能粉碎機(jī)，永康市天祺盛世工貿(mào)有限公司;FD-1A-50冷凍干燥機(jī)，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;PLX-1400X管式爐，合肥科晶科技有限公司;VORTEX-5漩渦混合器，其林貝爾儀器制造有限公司;PerkinElmer Spectrum Two紅外光譜儀，珀金埃爾默有限公司;ProX飛納臺(tái)式掃描電鏡能譜一體機(jī)，復(fù)納科學(xué)儀器（上海）有限公司;TriStar-3020氮?dú)馕矫摳絻x，美國(guó)麥克默瑞提克儀器有限公司;XRD-6100 X射線衍射儀，島津企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司;UV2100紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 氮摻雜纖維素基碳?xì)饽z的制備

氣凝膠制備：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為7∶12∶81的NaOH/尿素/H2O的纖維素溶劑體系，并在-12℃冰箱中預(yù)冷6 h。在冰浴條件下，取4 g平衡好水分的纖維素粉溶解在100 mL NaOH/尿素/H2O溶劑體系中，并不斷攪拌至溶液透明。隨后將上述溶液移至冰箱中 -30℃冷凍24 h再解凍，往復(fù)循環(huán)3次得到交聯(lián)成型的氮摻雜纖維素基碳?xì)饽z前體物質(zhì)。最后，將試樣移至-55℃條件下直接冷凍干燥72 h得到纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的氮摻雜纖維素基氣凝膠（N-CA）。作為對(duì)比，在冷凍干燥前，將成型的氮摻雜氣凝膠試樣分別用乙醇、去離子水循環(huán)浸泡多次，去除試樣中的尿素和氫氧化鈉得到纖維素基氣凝膠（CA）。

N-CA的預(yù)氧化：將上述所得N-CA置于陶瓷坩堝中，然后放入馬弗爐，以0.01℃/min的升溫速率升溫到240℃，并保溫120 min，得到經(jīng)過(guò)熱穩(wěn)定化的N-CA。

N-CA的碳化：將熱穩(wěn)定的N-CA以5℃/min的升溫速率，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，升溫到600℃得到氮摻雜纖維素基碳?xì)饽z（N-CCA）。

在該過(guò)程中，N-CA中未除去的尿素在160℃左右分解產(chǎn)生氨氣和異氰酸，氨氣的溢出使材料變得蓬松多孔，從而增加比表面積和孔隙率;而異氰酸的存在則會(huì)與纖維素上的羥基發(fā)生聚氨酯反應(yīng)，使得氰酸基團(tuán)與纖維素通過(guò)化學(xué)鍵緊密聯(lián)接，實(shí)現(xiàn)氮原子摻雜。同理，將CA在相同的碳化工藝條件下進(jìn)行碳化得到纖維素基碳?xì)饽z（CCA）。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液配制

CR溶液配制：準(zhǔn)確稱取0.250 g（精準(zhǔn)至0.001 g）CR粉末倒入燒杯中，再加入適量去離子水并不斷用玻璃棒攪拌分散溶解。再將燒杯中的CR溶液用玻璃棒引流，倒入干燥的1 L容量瓶中。用去離子水多次洗滌燒杯，使CR完全轉(zhuǎn)移到容量瓶中。最后定容，即所配CR溶液濃度為250 mg/L。將所配CR溶液稀釋到不同的倍數(shù)（4、5、6、7、8、9倍），保證溶液吸光度維持在0.2～0.7之間，記錄溶液濃度對(duì)應(yīng)的吸光度數(shù)據(jù)。

MB溶液配制：參照CR溶液配制方法，MB溶液稀釋倍數(shù)為30、35、40、45、50、60倍。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

CR與MB的最大吸收波長(zhǎng)分別為λ=498 nm和λ=664 nm處，將250 mg/L CR和MB溶液稀釋到一定濃度，將紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)設(shè)置在最大吸收波長(zhǎng)處，然后將稀釋后的溶液注入比色皿中，測(cè)定其吸光度。繪制濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，CR的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.00854x+0.02957，MB的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.08039x-0.03457，其中x表示濃度，y表示吸光度。

1.3.4 性能與表征

（1）紅外光譜（FT-IR）分析

采用溴化鉀壓片法，將干燥后的氣凝膠與溴化鉀按1∶100的比例混合研磨，在傅里葉變換紅外光譜儀中進(jìn)行測(cè)試，波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。

（2）SEM分析

取塊狀斷面氮摻雜前后纖維素基碳?xì)饽z表面噴金處理，在7 kV加速電壓下使用SEM觀察內(nèi)部形貌。

（3）XRD分析

將粉末狀氮摻雜前后纖維素基碳?xì)饽z放置于X射線衍射儀上，調(diào)整衍射角范圍為10°～70°，掃描速率為5o/min，單色儀過(guò)濾，Cu靶λ為0.15 nm。

（4）比表面積分析

采用氮?dú)馕矫摳絻x對(duì)活性碳材料進(jìn)行低溫物理吸附，以測(cè)定纖維素基碳?xì)饽z比表面積和孔隙度。

（5）吸附測(cè)試

以MB、CR為吸附對(duì)象，在298 K條件下，用漩渦合成儀進(jìn)行機(jī)械振蕩吸附實(shí)驗(yàn)，分別對(duì)比N-CCA與CCA對(duì)MB、CR染料的吸附性。

（6）循環(huán)性測(cè)試

將吸附染料完成后的N-CAA與CAA取出，用去離子水沖洗去除表面染料，干燥。干燥后的碳?xì)饽z在氮?dú)夥諊乱?0℃/min的升溫加熱到800℃，保溫60 min，自然冷卻后取出碳?xì)饽z進(jìn)行下一次循環(huán)吸附測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

為了確定尿素在纖維素基碳?xì)饽z中的摻雜效果，使用FT-IR分析CCA和N-CCA的表面基團(tuán)組成，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，N-CCA在波數(shù)400～4000 cm-1間存在較強(qiáng)的吸收，表明N-CCA中還存在大量的活性基團(tuán)（—OH、—NH2等），有利于提高吸附位點(diǎn)的數(shù)量。而CCA紅外光譜曲線相對(duì)較為平穩(wěn)光滑，表面基團(tuán)種類(lèi)和數(shù)量較少，這是因?yàn)樵诟邷靥蓟^(guò)程中纖維素脫除非碳元素，自身基團(tuán)遭到嚴(yán)重破環(huán)，導(dǎo)致官能團(tuán)消失。N-CCA相較于CCA在1531 cm-1和1239 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)N—H、C—N & N—H伸縮振動(dòng)[14]。因?yàn)樘蓟玫腘-CCA經(jīng)過(guò)多次洗滌干燥，由于尿素易溶于水，未反應(yīng)完全的尿素在洗滌過(guò)程中會(huì)被除去，故而可以推測(cè)以上官能團(tuán)主要存在于N-CCA中，這表明氮原子已被摻雜進(jìn)去，因此能夠?qū)θ玖暇哂幸欢ǖ幕瘜W(xué)吸附作用（靜電吸附）。N-CCA在2334 cm-1處為CO2的伸縮振動(dòng)峰。這可能是因?yàn)樵诩t外壓片過(guò)程中部分空氣中的CO2存在于測(cè)試樣品中。

2.2 SEM分析

為了研究尿素處理對(duì)纖維素基碳?xì)饽z形貌的影響，將氮摻雜前后制備所得的碳?xì)饽z進(jìn)行了SEM掃描，其SEM圖見(jiàn)圖2。由圖2可知，CCA外表面具有較多孔隙，分布均勻，但是由其放大圖可知該孔洞直徑較大，孔徑分布為20～50 μm，不利于比表面積的增加，在吸附過(guò)程中吸附量很小，且容易達(dá)到飽和。而經(jīng)過(guò)尿素處理的N-CCA，碳材料表面蓬松，原有的大孔結(jié)構(gòu)消失，形成碳的顆粒結(jié)構(gòu)，細(xì)小多孔且孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，這可能是尿素?zé)岱纸獾呐蛎浶?yīng)對(duì)碳材料造成了一定的破壞。且由N-CCA放大圖可知，該孔隙結(jié)構(gòu)致密，孔徑基本在5 μm以內(nèi)，有利于N-CCA比表面積的提升，從而可以提高染料吸附速率以及染料吸附量。

2.3 XRD分析

為了進(jìn)一步了解氮摻雜對(duì)碳材料晶型的影響，對(duì)氮摻雜前后制備的CCA和N-CCA進(jìn)行了XRD分析，具體XRD譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可知，兩條譜線都在? ?2θ=23°和2θ=44°附近有2個(gè)明顯的衍射峰，分別為（002）晶面和（100）晶面，對(duì)應(yīng)碳材料中的非晶碳和石墨化碳[15-16]。這2個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)弱取決于碳材料的碳化程度，2θ=23°的峰形越寬說(shuō)明非晶碳越多，同時(shí)含有的非碳元素也更多。從圖3發(fā)現(xiàn)，2θ=23°處N-CCA的衍射峰相較于CCA峰型變寬，說(shuō)明非晶碳含量增加，雜原子含量增加。非晶碳含量增多使得活性位點(diǎn)增多，活性位點(diǎn)的存在能夠引入一些電子，增加化學(xué)吸附作用，從而使得吸附性能增加。而在2θ=44°處的衍射峰代表石墨化程度，是碳的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)N-CCA相較于CCA，衍射峰的高度減弱，表明石墨化程度降低。石墨化程度降低使活性碳材料結(jié)構(gòu)更加疏松。d002晶面的層間距可由Bragg方程得到，結(jié)果顯示N-CCA的d002層間距為0.3701 nm，這一數(shù)值明顯大于CCA的d002晶面的層間距（0.3581 nm）。這些結(jié)果進(jìn)一步表明了氮摻雜處理有助于增大晶面間距、降低石墨化程度，從而增加活性碳材料的吸附活性位點(diǎn)，且使活性碳材料更加疏松，染料更容易進(jìn)入活性碳材料中，從而提高吸附性能。

2.4 比表面積分析

CCA、N-CCA比表面積和孔徑分布具體測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，CCA、N-CCA的比表面積（SBET）分別為69 m2/g和317 m2/g。N-CCA的比表面積明顯遠(yuǎn)大于CCA，是CCA的4.5倍，表明氮摻雜能夠明顯增加纖維素基碳?xì)饽z的比表面積。這一結(jié)果與SEM分析結(jié)果相一致。由圖4還可知，CCA和N-CCA的孔徑分布都很小，均集中在5 nm以下，主要是由微孔和介孔構(gòu)成。相對(duì)來(lái)說(shuō)，CCA經(jīng)氮摻雜后，其微孔含量相較于CCA明顯增多。由此可以證明通過(guò)氮摻雜可明顯提高活性碳材料的微孔以及介孔數(shù)量，從而增加碳材料的比表面積。而在吸附過(guò)程中，吸附作用主要發(fā)生在微孔中，微孔含量的增加能夠提供更大的吸附驅(qū)動(dòng)力暴露更多的吸附位點(diǎn)，從而提高吸附量;而介孔含量的增加，能夠提供更多的染料運(yùn)輸通道，從而使得吸附速度變快。以上因素綜合作用，氮摻雜改性后的N-CCA既具有良好的吸附量又具有較高的吸附速率。

2.5 吸附性能的測(cè)試

2.5.1 MB平衡吸附

亞甲基藍(lán)（MB）平衡吸附曲線如圖5所示。由圖5可以看出，相較于MB原樣，無(wú)論是添加了CCA還是N-CCA的MB吸附曲線強(qiáng)度均有一定程度的下降。筆者發(fā)現(xiàn)即使N-CCA的比表面積遠(yuǎn)大于CCA，但N-CCA吸附效果卻比CCA差，因?yàn)榈獡诫s后引入了陽(yáng)離子基團(tuán)（氨基），而MB為陽(yáng)離子染料，陽(yáng)離子與陽(yáng)離子相斥，這種離子間相互作用力對(duì)染料吸附的影響大于比表面積擴(kuò)大帶來(lái)的影響，故而N-CCA對(duì)MB染料的吸附性低于CCA。根據(jù)公式計(jì)算出CCA以及N-CCA的平衡吸附量，如圖5中插圖所示。CCA和N-CCA對(duì)MB吸附達(dá)到平衡時(shí)，最大吸附量分別為203.29 mg/g和169.71 mg/g。即用氮摻雜處理后的活性碳材料N-CCA的吸附量最小，由此可見(jiàn)碳材料對(duì)MB進(jìn)行吸附時(shí)活性位點(diǎn)對(duì)于染料吸附量的影響遠(yuǎn)大于比表面積對(duì)于染料吸附量的影響。

2.5.2 CR平衡吸附

剛果紅（CR）平衡吸附曲線如圖6所示。由圖6可以看出，相較于CR原樣，添加了CCA的CR溶液吸光度峰值略微降低。這可能是由于CCA自身的多孔性，對(duì)染料有一定的吸附性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)添加N-CCA的曲線吸收峰明顯降低，說(shuō)明N-CCA吸附效果最好，吸附量最大。根據(jù)公式計(jì)算出CCA及N-CCA對(duì)CR的平衡吸附量，如圖6中插圖所示。CCA和N-CCA達(dá)到吸附平衡時(shí)最大吸附量分別為87.12 mg/g和360.63 mg/g。用氮摻雜處理后的活性碳材料N-CCA的吸附量是CCA的4倍左右。這可能是因?yàn)槲唇?jīng)過(guò)氮摻雜的CCA碳化后，在非晶碳中產(chǎn)生部分含氧基團(tuán)，這部分基團(tuán)帶有負(fù)電荷，與帶負(fù)電荷的CR相排斥，故而CCA吸附量較低。氮摻雜后的N-CCA引入了陽(yáng)離子，而CR屬于陰離子染料，所以N-CCA對(duì)CR染料的吸附性比CCA好。這一結(jié)果也與XRD測(cè)試結(jié)果相吻合。

2.5.3 染料選擇性吸附

為近一步探究N-CCA對(duì)CR染液的選擇吸附性，取250 mg/L的MB標(biāo)準(zhǔn)溶液20 mL、250 mg/L的CR標(biāo)準(zhǔn)溶液30 mL一并倒入錐形瓶中混合，混合后的溶液呈現(xiàn)出藍(lán)黑色。稱取30 mg的N-CCA加入錐形瓶中密封，用漩渦混合儀以700 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行振蕩，恒溫條件下振蕩至試樣吸附飽和，吸附后的混合溶液變成寶藍(lán)色，與MB顏色一致。并取吸附后的混合溶液放入紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)中測(cè)試其吸光度曲線，繪制出選擇性吸附曲線，如圖7所示。為更直觀突出表明N-CCA的選擇吸附性，將N-CCA吸附后的混合溶液與原始混合溶液進(jìn)行對(duì)比。從圖7可以看出，在波長(zhǎng)498 nm處，CR染料的特征吸收峰強(qiáng)度降低十分明顯，而在波長(zhǎng)664 nm處，MB的吸光度峰值降低程度不明顯，由此進(jìn)一步證明了N-CCA對(duì)CR染液的選擇性吸附。

2.6 吸附循環(huán)性分析

為了符合實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用，降低生產(chǎn)成本，對(duì)N-CCA的吸附循環(huán)性能進(jìn)行了測(cè)試。以N-CCA對(duì)CR染料第一次的最大平衡吸附量為初始值X，第n次的最大平衡吸附量為Y，染料去除率C=Y/X，測(cè)試結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，CR去除率有輕微的下降，但是降低不明顯。這可能是因?yàn)镹-CCA吸附CR染料后，在碳化處理過(guò)程中，染料中有部分的碳原子沉積到N-CCA上，堵塞了部分的孔徑，使得N-CCA比表面積部分下降，故而吸附量略微降低。但總體來(lái)說(shuō)，該吸附材料即使是經(jīng)過(guò)5個(gè)循環(huán)，其最大去除率仍然保持在98%以上，這也說(shuō)明了N-CCA的循環(huán)性能優(yōu)異，有利于均攤N-CCA的生產(chǎn)成本，使得該吸附材料更加接近于實(shí)際生產(chǎn)。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用一步活化、碳化和氮摻雜的工藝，制備出了孔結(jié)構(gòu)分布均勻、性能穩(wěn)定的氮摻雜纖維素基碳?xì)饽z（N-CCA）。

3.1 N-CCA與纖維素基碳?xì)饽z（CCA）相比，孔隙更多、比表面積更大、孔徑分布更加豐富。

3.2 N-CCA由于氮原子的引入，對(duì)陰離子染料剛果紅（CR）的吸附量從87.12 mg/g增加到360.63 mg/g，達(dá)到CCA的4倍左右，且N-CCA材料具有選擇性吸附性能，循環(huán)使用5次，CR去除率保持在98%以上。

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（責(zé)任編輯：董鳳霞）