范威林 祿軍讓 岳祥龍 杜小華

中國石油慶陽石化公司, 甘肅 慶陽 745002

0 前言

中國石油慶陽石化公司具有370×104t/a煉油總加工能力[1],配套185×104t/a催化裂化裝置及35×104t/a液化氣精制裝置[2]。35×104t/a液化氣精制裝置于2009年4月6日破土動工,2010年10月1日建成并一次性開車成功。

該裝置液化氣脫硫采用胺法脫硫工藝[3],脫硫溶劑采用我國開發(fā)的復(fù)合型甲基二乙醇胺(MDEA)溶劑[4]。該工藝[5]具有硫化氫選擇性好、使用濃度高、溶劑循環(huán)量小、腐蝕輕等特點(diǎn)[6]。為穩(wěn)定脫硫和溶劑再生系統(tǒng)的操作,降低胺耗,溶劑濃度按25%(w)設(shè)計。

該裝置液化氣脫硫醇[7]采用蘭州石油機(jī)械研究所自主研發(fā)的纖維膜[8]脫硫醇專有技術(shù)[9],該工藝是利用堿液與液化氣中的硫醇通過纖維膜[10]的傳質(zhì)接觸發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生的硫醇鈉溶于堿液中,堿液經(jīng)空氣再生、除去生成的二硫化物后循環(huán)使用。與傳統(tǒng)脫硫醇工藝相比,該工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)[11]:單位體積的傳質(zhì)面積大,處理能力大;傳質(zhì)距離短,有效時間長[12],傳質(zhì)表面不斷更新,傳質(zhì)效率大大提高,能更徹底地脫除液化氣中的硫化氫、硫醇[13];采用非彌散態(tài)[14]傳質(zhì)方式,避免了乳化和夾帶。

但該裝置開工以來存在新鮮堿液消耗量偏高、堿渣產(chǎn)生量大的問題，究其原因，是堿液再生系統(tǒng)工藝設(shè)計落后。

1 傳統(tǒng)Merox工藝

1.1 工藝原理

傳統(tǒng)的Merox工藝中,硫醇鈉在磺化酞菁酤或聚酞氰酤催化劑作用下,與水以及氧發(fā)生反應(yīng),重新還原為氫氧化鈉,并循環(huán)進(jìn)入抽提單元參與脫硫醇過程。其反應(yīng)方程式如下:

在實際操作中,傳統(tǒng)工藝由于氧化風(fēng)/堿液的接觸效率不高,導(dǎo)致硫醇鈉轉(zhuǎn)化率低,進(jìn)而促使堿度迅速下降,抽提能力也隨之下降。另一方面,待生堿液中硫醇鈉氧化生成的二硫化物在堿液中平衡濃度較高,在自然重力沉降分離條件下,二硫化物與堿液分離困難,大量未分離的二硫化物隨再生堿液進(jìn)入到抽提單元,并被反抽提至液化氣中,導(dǎo)致脫后液化氣總硫含量超標(biāo)。因而要保證纖維膜法液化氣脫硫醇的抽提效果,需要連續(xù)穩(wěn)定的再生堿液質(zhì)量保證。纖維膜精制流程及堿液再生系統(tǒng)流程見圖1。

1.2 存在問題

傳統(tǒng)Merox工藝無法解決氧化生成二硫化物與堿液的有效分離問題,再生堿液中二硫化物含量偏高,二硫化物含量偏高的再生堿液在D-3301及D-3302再次使用時,液化氣脫后總硫含量居高不下,產(chǎn)品質(zhì)量不合格,其中硫醇硫不合格,脫后總硫含量在35～65 mg/m3,嚴(yán)重影響后續(xù)裝置聚丙烯裝置生產(chǎn),只能通過置換新鮮堿液來降低液化氣脫后總硫,這樣操作的后果是新鮮堿液消耗量偏高、堿渣產(chǎn)生量大,新鮮堿液消耗量達(dá)35 t/月,堿渣產(chǎn)生量達(dá)55 t/月,大大高于設(shè)計指標(biāo),直接多發(fā)生費(fèi)用316.32萬元/a。

圖1 纖維膜精制流程及堿液再生系統(tǒng)流程圖

2 超重力法循環(huán)堿液再生新技術(shù)

2013年北京石油化工研究院、中國石油慶陽石化公司和中國石油集團(tuán)東北煉化工程有限公司葫蘆島設(shè)計院聯(lián)合成立液化氣深度脫硫工業(yè)試驗小組,確定在慶陽石化公司35×104t/a液化氣脫硫裝置進(jìn)行超重力法[15]循環(huán)堿液再生新技術(shù)的工業(yè)試驗,2014年9月完成裝置配套的堿液再生系統(tǒng)改造,具備工業(yè)試驗條件并進(jìn)行試生產(chǎn)運(yùn)行。

2.1 裝置概況

在運(yùn)行一部脫硫裝置內(nèi)新建堿液[16]再生單元一套。該單元采用中國石油石油化工研究院開發(fā)的液化氣深度脫硫技術(shù)(LDS)[17],應(yīng)用超重力法循環(huán)堿液再生新技術(shù)進(jìn)行堿液再生[18]。

本單元由堿液閃蒸罐、超重力反應(yīng)器、氣液分離器、分液罐、堿液緩沖罐、鼓風(fēng)機(jī)、待生堿液泵、再生堿液泵等設(shè)備構(gòu)成。

2.2 超重力法循環(huán)堿液再生新技術(shù)原理

液化氣深度脫硫(LDS)技術(shù)針對傳統(tǒng)Merox工藝和纖維膜抽提工藝的堿液再生過程中存在的問題,采用超重力循環(huán)堿液再生方法[19],成功實現(xiàn)了持續(xù)保持再生堿液品質(zhì)和生產(chǎn)低硫液化氣產(chǎn)品。該技術(shù)原理是利用超重力破壞氣液相間傳質(zhì)過程中液相表面張力的不利影響,促使氣液相間傳質(zhì)過程得到極大強(qiáng)化。在超重力反應(yīng)器中,利用高速旋轉(zhuǎn)形成的離心力克服液體表面張力,堿液延徑向甩出被拉成液絲、液膜和極小液滴,使氣液在更大比表面上完成接觸、傳質(zhì),且界面快速更新。硫醇鈉氧化生成氫氧化鈉和二硫化物的反應(yīng)為快速反應(yīng),氣液傳質(zhì)強(qiáng)化使硫醇鈉轉(zhuǎn)化率比常規(guī)技術(shù)中硫醇鈉轉(zhuǎn)化率提高3～5倍,確保堿液中的硫醇鈉較為徹底地轉(zhuǎn)化為二硫化物,再生堿液堿度在更長時間內(nèi)穩(wěn)定維持在較好水平。另外,在超重力條件下,氣液逆流操作的液泛點(diǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)重力場的液泛點(diǎn),因此可提高氣液比操作,將二硫化物解吸至氣相中與循環(huán)堿液分離[20]。

超重力法循環(huán)堿液再生新技術(shù)所采用的超重力反應(yīng)器工作原理見圖2。氣體自超重機(jī)周向?qū)胪馇?在壓力作用下自轉(zhuǎn)鼓周邊進(jìn)入填料床層,然后進(jìn)入內(nèi)腔,從中心的氣體出口管排出。堿液由位于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)腔靜止液體分布器均勻噴灑在轉(zhuǎn)子內(nèi)緣上進(jìn)入填料床層,在高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力作用下,由轉(zhuǎn)鼓內(nèi)緣沿徑向向外流動,止于器壁后落下,自位于底部的液體出口排出。

采用超重力技術(shù)實現(xiàn)堿液中硫醇鈉再生和二硫化物的脫除,堿液中二硫化物進(jìn)入到氧化尾氣中被帶走。根據(jù)硫平衡分析,氧化尾氣中的硫濃度通常會在2 200 mg/m3以上,氧化尾氣經(jīng)兩次分液后進(jìn)入催化煙囪,經(jīng)催化煙氣脫硫系統(tǒng)統(tǒng)一處理后達(dá)標(biāo)排放。

圖2 超重力反應(yīng)器工作原理圖

此外,本工藝另一特點(diǎn)是能夠有效脫除再生堿液中的溶解氧,避免硫醇鈉在催化劑作用下與溶解氧再度生成二硫化物進(jìn)入脫后液化氣。

2.3 工藝流程

自液化氣一級抽提反應(yīng)器來的待生堿液進(jìn)入閃蒸罐(D-3309),閃蒸脫除夾帶的少量輕烴,閃蒸后堿液進(jìn)入堿液加熱器,與熱媒水換熱升溫至50 ℃后,進(jìn)入超重機(jī)反應(yīng)器,待生堿液與來自羅茨風(fēng)機(jī)(K-3302 A/B)的非凈化風(fēng)逆流接觸,在磺化酞菁鈷催化劑作用下,堿液中硫醇鈉反應(yīng)生成為二硫化物,并迅速揮發(fā)進(jìn)入氣相,隨含硫尾氣離開超重機(jī)。再生堿液自超重力反應(yīng)器底部液相出口,經(jīng)再生堿液罐(D-3312)罐頂填料柱上部進(jìn)入,與自填料柱底部進(jìn)入的氮?dú)饽媪鹘佑|后進(jìn)入再生堿液罐(D-3312),經(jīng)再生堿液經(jīng)泵(P-3310)抽出后進(jìn)入堿液冷卻器,在堿液冷卻器中降溫至40 ℃后進(jìn)入液化氣二級抽提反應(yīng)器。

非凈化風(fēng)經(jīng)空氣過濾器從大氣引入,經(jīng)羅茨風(fēng)機(jī)升壓后進(jìn)超重機(jī)與待生堿液沿徑向逆流強(qiáng)制接觸,含硫氧化尾氣離開超重機(jī)進(jìn)入到氣液分離罐(D-3310),其所夾帶堿液經(jīng)攔截分離收集；液體從氣液分離罐罐底以自流方式從再生堿液罐(D-3312)頂部填料柱上部進(jìn)入，以實現(xiàn)回收利用;脫液后的氧化尾氣經(jīng)冷凝分液罐分液后進(jìn)入催化煙囪,由催化煙氣脫硫裝置集中處理達(dá)標(biāo)排放。

液化氣深度脫硫原則流程見圖3,再生堿液去液化氣精制流程見圖4。

3 改造前后運(yùn)行效果對比

3.1 數(shù)據(jù)對比

超重力法循環(huán)堿液再生新技術(shù)運(yùn)行工藝參數(shù)見表1。改造后液化氣脫后總硫含量2018年1月至8月數(shù)據(jù)分別為：21、26、27、23、24、23、27、23 mg/m3。

圖3 液化氣深度脫硫原則流程圖

圖4 再生堿液去液化氣精制流程圖

表1 超重力法循環(huán)堿液再生新技術(shù)運(yùn)行工藝參數(shù)

項目安全運(yùn)行指標(biāo)超重力反應(yīng)器壓力/MPa0.01～0.06超重力反應(yīng)器溫度/℃35～55超重力反應(yīng)器壓差/kPa1.0～6.0待生堿液循環(huán)量/(t·h-1)8.0～12再生堿液循環(huán)量/(t·h-1)2.0～6.0風(fēng)量/(m3·h-1)2 800～4 800待生堿液罐D(zhuǎn)-3309液位/(%)30～60再生堿液罐D(zhuǎn)-3312液位/(%)30～60堿液閃蒸罐液位/(%)30～60氣液分離器液位/(%)0～30

3.2 經(jīng)濟(jì)效益對比

3.2.1 新鮮堿液消耗量

新鮮堿液消耗量由35 t/月降至8 t/月,節(jié)約27 t/月,堿液單價為0.28萬元/t,每月節(jié)約費(fèi)用=27 t/月×0.28萬元/t=7.56萬元/月,全年節(jié)約費(fèi)用約90.72萬元/a。產(chǎn)品質(zhì)量全面達(dá)標(biāo),既降低了裝置能耗又節(jié)約了加工成本。

3.2.2 堿渣產(chǎn)生量

堿渣產(chǎn)生量由55 t/月降至8 t/月,減少47 t/月,每月節(jié)約的堿渣處理費(fèi)用=47 t/月×0.4萬元/t=18.8萬元/月,全年節(jié)約處理堿渣費(fèi)用225.6萬元/a。

直接節(jié)約費(fèi)用=90.72萬元/a+225.6萬元/a=316.32萬元/a。

4 結(jié)論

1)中國石油慶陽石化公司35×104t/a液化氣精制裝置存在新鮮堿液消耗量偏高、堿渣產(chǎn)生量大的問題,采用中國石油石油化工研究院開發(fā)的液化氣深度脫硫技術(shù)(LDS)對其堿液再生系統(tǒng)進(jìn)行了改造,應(yīng)用超重力法循環(huán)堿液再生新技術(shù)進(jìn)行堿液再生。

2)改造前存在如下問題:液化氣脫后總硫平均在35～65 mg/m3，偏高不達(dá)標(biāo)。新鮮堿液消耗量偏高,為35 t/月。堿渣產(chǎn)生量大,為55 t/月。生產(chǎn)工藝難控制,操作波動大。再生堿液中二硫化物含量偏高,循環(huán)堿液存在硫醚殘留、堿液氫氧化鈉濃度下降、堿液潔凈程度下降等問題。加工成本偏高,全年多發(fā)生直接費(fèi)用約316.32萬元。

3)通過采用超重力法循環(huán)堿液再生新技術(shù),在超重力機(jī)中實現(xiàn)了堿液中硫醇鈉氧化反應(yīng)和產(chǎn)物二硫化物的高效分離,待生堿液得到充分再生,再生堿液硫醇鈉含量0.01%～0.02%,驗證了該技術(shù)針對液化氣深度脫硫醇目標(biāo),能夠較好地滿足產(chǎn)品質(zhì)量和下游裝置工藝要求。液化氣脫后總硫含量正常達(dá)標(biāo),脫后總硫含量平均在20～25 mg/m3,確保了聚丙烯裝置的正常生產(chǎn)。實踐證明,超重力法循環(huán)堿液再生新技術(shù)操作較為便利,操作流程設(shè)計較為合理,大大節(jié)約了新鮮堿液消耗量,同時堿渣產(chǎn)生量也大大降低,直接節(jié)約費(fèi)用316.32萬元/a。