董晶 趙坤偉 程金亮 汪亮

摘要：概述了近期國內(nèi)外絲蛋白及纖維的合成及改性研究現(xiàn)狀，發(fā)現(xiàn)人造蜘蛛絲蛋白主要來源于基因改變后的桑蠶、大腸桿菌等，對蜘蛛絲纖維物理力學性能的改性方法主要集中在蛛絲蛋白改性、紡絲方法轉(zhuǎn)變、紫外輻射及與其他紡絲液復合紡絲等。通過蜘蛛絲纖維與其他纖維的物理性能比較得知，蜘蛛絲纖維斷裂伸長率高（43.4%）、拉伸強力大、耐疲勞性好。同時，簡述了蜘蛛絲纖維在復合材料、醫(yī)用仿生材料以及紡織材料等領域的應用情況，并對蜘蛛絲纖維今后的發(fā)展進行了展望。

關鍵詞：蜘蛛絲纖維;合成改性;復合材料;醫(yī)用仿生材料;紡織材料

中圖分類號：TS102.3

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2019）01-0015-05

蜘蛛絲纖維已成為繼蠶絲之后，又一個在化學、生物、材料等學科領域受到廣泛關注的動物絲纖維。蜘蛛絲纖維具有許多優(yōu)異的特性，包括韌性大、強度高、彈性好、有光澤、耐高溫、耐低溫、耐紫外線性能強、易于生物降解等。它被稱為“生物鋼”，能夠應用于外科手術縫線、防彈衣及降落傘等材料[1]。邵正中等[2]已經(jīng)制備了性能優(yōu)于天然蠶絲的人造蠶絲，而對人造蜘蛛絲纖維的研究應緊隨其后盡快取得突破。人造蜘蛛絲纖維的生產(chǎn)，首先需要制備含有蜘蛛絲纖維特性的蜘蛛絲蛋白;其次是如何在合成之初就進行生物化學改性，以生產(chǎn)優(yōu)于或者具有期望性能指標的蜘蛛絲;最后則是采用合適的工業(yè)化紡絲工藝將生產(chǎn)擴大化、低成本化。本文主要對蜘蛛絲纖維的合成生產(chǎn)方法、改性方法、性能指標及應用情況進行了總結。

1蜘蛛絲纖維

蜘蛛絲纖維能夠在常溫常壓下進行液晶紡絲制得，不需要高溫和腐蝕性溶劑，只需要水或其他綠色溶劑即可，更符合當今綠色紡織、染整的趨勢和要求[1，3]。如何在綠色環(huán)保的前提下，簡便、低成本地合成出性能優(yōu)異的蜘蛛絲纖維一直是國內(nèi)外學者研究的熱點。

1.1國內(nèi)研究進展

常溫常壓下，純水透析后的再生絲蛋白水溶液濃度低，容易發(fā)生凝聚、不利于保存。陳新等[3]則采用含有聚乙二醇、聚乙烯醇等水溶性聚合物的水溶液代替純水進行透析，發(fā)現(xiàn)能夠制備出高分子量、高濃度的再生絲蛋白水溶液，有效地解決了純水透析后易凝聚、難保存的缺點。同時，李貴陽等[4]研究了鉀離子及其他金屬離子在蜘蛛吐絲過程中的作用，發(fā)現(xiàn)鉀離子的存在更加有利于形成性能優(yōu)良的蜘蛛絲蛋白，這將為優(yōu)化紡絲工藝起到積極作用。Guo等[5]研究出了仿蜘蛛牽引絲蛋白S 600的純化方法，合成的牽引絲蛋白S 600與天然蜘蛛絲具有相似的免疫特性，建立的ELISA系統(tǒng)能夠用于定量檢測轉(zhuǎn)基因家蠶絲腺（或繭）中合成的牽引絲蛋白表達。

1.2國外研究進展

Seidel等[6]首次通過傳統(tǒng)的濕法紡絲技術制備出了人造蜘蛛絲纖維，但其模量8 GPa，斷裂強度0.32 GPa，斷裂伸長率僅僅8%。Lazaris等[7]利用哺乳動物，生產(chǎn)出了分子量為60～140千道爾頓的可溶性重組牽引絲蛋白，然后利用該重組牽引絲蛋白仿制出了人造蜘蛛絲纖維，仿制出的蜘蛛絲纖維性能與天然蜘蛛絲纖維最為接近。Kaplan等[8]的研究對蜘蛛絲的來源、性能、生物材料應用、復合材料應用做了綜述。2012年，Donald Jarvis博士及其同事[9]通過轉(zhuǎn)基因桑蠶，制備出了力學性能更好的蜘蛛絲纖維，并將其研究成果發(fā)表于《美國科學院院報》。2014年8月，巴西科研人員Michalczechen—Lacerda等[10]在實驗室中將大腸桿菌稀釋于液體介質(zhì)中，進而合成出了具有理論DNA序列的蜘蛛絲蛋白，隨后科研人員則利用特定的注射器制備出了蜘蛛絲纖維。然而，相比于天然蜘蛛絲，這種人造蜘蛛絲的直徑（40 nm）則增加10～20倍[11]。2017年，日本理化化學研究所Kitta等[12]研究出了類似蜘蛛絲蛋白質(zhì)的多層片狀多肽的合成方法，相比微生物合成方法成本更低，具有較高的產(chǎn)業(yè)化價值。同年，瑞典科學家Rising等[13]制造出一種能夠模擬蜘蛛吐絲過程的裝置，并用該裝置制備出了1 km長的人造蜘蛛絲纖維。這也是目前為止首個成功的仿生學蜘蛛吐絲裝置，研究學者或許可以根據(jù)這一裝置，開發(fā)出可以實現(xiàn)仿生學蜘蛛吐絲工業(yè)化生產(chǎn)的裝置。

結合國內(nèi)外針對人造蜘蛛絲纖維合成的研究現(xiàn)狀可知，其主要合成方法是重組桑蠶、大腸桿菌或其他宿主的DNA，制備出具有特定DNA序列的蜘蛛絲蛋白，然后通過溶液紡絲等方法紡制出蜘蛛絲纖維。紡絲液的濃度、紡絲過程以及再生蛛絲蛋白質(zhì)的二級結構對最終蜘蛛絲纖維的性能都有影響，因此必須嚴格控制紡絲過程。

2物理力學性能及改性方法

天然蜘蛛絲纖維的物理力學性能容易受蜘蛛個體大小、生存環(huán)境、生存方式、自控能力及成絲條件的影響，表現(xiàn)出不穩(wěn)定性。如果采用轉(zhuǎn)基因蛛絲蛋白的方式合成蜘蛛絲纖維，就必須對其進行改性以期獲得性能優(yōu)良且穩(wěn)定的蜘蛛絲纖維，以便更好地應用于航空航天、防彈、醫(yī)療衛(wèi)生等材料。

2.1改性處理方法

Albertson等[14]研究了不同的“后紡織（post—spin）”拉伸條件對蜘蛛絲纖維力學性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)不同的后紡織拉伸條件能夠明顯增強纖維的部分特定機械性能，而異丙醇后紡織拉伸溶液能夠表現(xiàn)出最好的擴展性。Wohlrab等[15]利用整合素識別序列RGD，通過遺傳（融合氨基酸序列GRGDSPG）以及化學方法（使用環(huán)肽c（RGDfK））改性重組蜘蛛絲蛋白eADF4（C16），發(fā)現(xiàn)由RGD改性的絲蛋白制成的薄膜，BALB/3T3小鼠成纖維細胞的附著和增殖顯著改善，基因產(chǎn)生的雜合蛋白（具有線性RGD序列）顯示出與用環(huán)狀RGD肽化學改性的絲蛋白相似或略好的細胞粘附性質(zhì)。Perezrigueiro

等[16]研究了紫外輻射對蜘蛛絲纖維性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)除了斷裂拉伸強度和應變顯著降低之外，應力—應變曲線的形狀不受254 nm輻照的影響，斷裂面顯示出顆粒狀微結構。Marhabaie等[17]研究發(fā)現(xiàn)兩種具有不同的氨基酸組成、功能以及微結構的蛋白質(zhì)（MaSp1和MaSp2），它們與蜘蛛（Argiopetrifasciata）牽引絲纖維的機械性能相關，如果改變這兩種蛋白質(zhì)的組成成分，特別是脯氨酸的含量能夠明顯改善蜘蛛絲纖維的機械性能，特別是在超收縮之后纖維的收縮能力以及它們的斷裂應變性能。Elices等[18]研究發(fā)現(xiàn)通過超級收縮（Supercontraction，SC），蜘蛛絲的縱向尺寸大大縮小，纖維力學性能能夠被改變，纖維在潮濕的環(huán)境中恢復其拉伸變形性能的重復性更高，而纖維的拉伸性能與之前的載荷歷程無關。Fuente等[19]對蜘蛛絲纖維較高的熱擴散性進行了研究，發(fā)現(xiàn)比之前報道的熱擴散系數(shù)70 mm2/s低了近400倍。Zhang等[20]研究蜘蛛絲與聚乳酸（PLLA）復合材料后發(fā)現(xiàn)，添加蜘蛛絲蛋白能夠減小PLLA纖維直徑達到納米級，使靜電紡PLLA纖維的斷裂強度增加12%。人造蜘蛛絲的改性也可以模仿蠶絲纖維，通過給攜帶蛛絲蛋白DNA序列的宿體，喂養(yǎng)碳納米纖維、石墨烯等材料，制備出物理力學性能更加優(yōu)異的人造蜘蛛絲纖維。綜合以上研究可知，人造蜘蛛絲纖維的物理力學改性主要集中在蛛絲蛋白改性、紡絲過程的優(yōu)化研究、紫外輻射以及與其他紡絲液復合紡絲等。

2.2物理力學性能

蜘蛛與蠶不同，能夠產(chǎn)生出具有不同功能的絲。其中，牽引絲由蜘蛛的大囊狀腺所產(chǎn)生，是蜘蛛的生命絲，也是蜘蛛網(wǎng)的主要結構絲，具有獨特的強力和延伸性，被廣泛研究和應用。蜘蛛絲纖維的人工紡絲目前面臨的問題是綜合力學性能不佳，無法達到天然蜘蛛絲纖維的特性。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是：人工紡絲液與天然紡絲液的區(qū)別，包括分子量和濃度;紡絲過程與吐絲過程的區(qū)別，pH、金屬離子及其他可能的影響因素[3]。蜘蛛絲纖維與其他纖維的物理力學性能對比情況，見表1。

纖維優(yōu)點缺點應用領域參考文獻

蠶絲纖維人體親和性好吸濕后斷裂強度降低，140 ℃以上黃變降落傘、高檔紡織面料、醫(yī)療支架[2，18]

蜘蛛絲纖維吸濕性好，斷裂伸長率高，300 ℃以上黃變?nèi)狈γ庖咴院瓦^敏原性降落傘、航空航天、醫(yī)療支架[2，18，19]

由表2可知，蠶絲吸濕后強度低、伸長大，在航空航天、軍事裝備材料等領域的應用被極大地限制，可著重應用于民品，尤其是高檔紡織面料。蜘蛛絲纖維的熱穩(wěn)定性及耐疲勞性好、斷裂伸長率更高、斷裂時需要吸收的能量更多，這將會使其在航空航天、軍事領域的應用更加廣闊[22]。

結合表1、表2可知，蜘蛛絲的強力、斷裂伸長率、熱穩(wěn)定性及耐疲勞性要好于蠶絲，因此更適合應用于高性能的復合材料、醫(yī)用仿生材料及其他領域。

3應用領域

3.1復合材料

張敏等[25]以虎紋捕鳥蛛絲蛋白、絲素蛋白及六氟異丙醇（HFIP）的混合液作為紡絲液，紡制出了虎紋捕鳥蛛絲蛋白/絲素復合納米纖維。研究發(fā)現(xiàn)添加一定量的蛛絲蛋白后，復合納米纖維的斷裂伸長率、斷裂強度及初始模量都有所提高。張袁松等[26]將蜘蛛牽引絲基因（MaSp1）導入到家蠶DNA中制備出了含蜘蛛絲蛋白的新型復合蠶絲纖維，將其與天然蠶絲相比，強度提高了5.3%，斷裂伸長率并未發(fā)生明顯變化。Kluge等[8]在文章中提到，蜘蛛絲纖維具有與細胞和無機組份作用的基團，能夠與二氧化硅、羥基磷灰石等進行復合加工，形成新型有機/無機復合材料，材料黏合性更好。

3.2醫(yī)用仿生材料

蜘蛛絲纖維屬于蛋白質(zhì)類纖維，韌性好，可生物降解，與人體具有良好的相容性，可用于人造皮膚、人造肌腱、縫合線、人體角膜等。趙靜娜等[27]制備出了具有生物醫(yī)用特性的蜘蛛絲/聚乳酸復合納米纖維及紗線。該復合纖維比純PLLA（聚乳酸纖維）OD值更高，細胞增殖性更好。Sahni等[28]研究了蜘蛛絲中的粘合劑成分，發(fā)現(xiàn)篩腺（Cribellar）絲和粘性絲是最常見的粘合劑，粘附效果較好。這些發(fā)現(xiàn)將為其他生物化學過程提供更好的仿生粘合劑，醫(yī)用、生物粘合劑成為可能。Singh等[29]利用氫氧化四丁基氫氧化銨在室溫下分散納米級結構分布的7.5 mg/mL蜘蛛絲，進一步制備出了無毒、抗菌磁性的蜘蛛絲納米復合材料，F(xiàn)e3O4納米粒子與蜘蛛絲復合后所產(chǎn)生的物質(zhì)似乎不能抑制哺乳動物細胞的體外生長，并顯示出抗菌性能，表明它們在治療應用中具有極大的潛力。Gellynck等[30]研究了蜘蛛絲和蠶絲作為纖維支架材料在軟骨細胞支架中的應用情況，發(fā)現(xiàn)支架的機械性能、細胞擴散及細胞表達與構造物的孔隙度、孔隙率和孔徑有關。劉全勇等[31]從蛋白基因仿生生物表達法、鏈段及二次結構仿生化學合成法、微觀結構仿生物理復合法、多層次結構仿生層層組裝法、金屬元素仿生滲透注入法以及其他源于天然蜘蛛絲的仿生方法六個方面，介紹了蜘蛛絲纖維的仿生學應用，表明蜘蛛絲纖維在航空、軍事等多個仿生學領域都有良好的應用前景。

3.3紡織材料

蜘蛛絲強度大、彈性好、耐高溫，是降落傘材料的極佳選擇。Yang等[32]研究表明蜘蛛絲纖維與形狀記憶聚氨酯（SMPU）纖維相似，具有良好的減震（阻尼能力：SMPU光纖，tanδ=0.10—0.35;蜘蛛絲，tanδ=0.15）和機械性能，能夠被用于智能紡織材料、防護紡織材料及醫(yī)用紡織材料等領域。Osaki[33]通過對蜘蛛牽引絲纖維的力學性能的研究，開發(fā)出一套評估材料質(zhì)量的信任理論，對完善各種工業(yè)材料質(zhì)量規(guī)范具有積極的意義。Jeon等[34]的研究表明，蜘蛛網(wǎng)的焦糖蛋白能夠用于制造無任何化學試劑，熱可降解的綠色電子紡織品（e—紡織品），該電紡織物具有較高的穩(wěn)定性，在彎曲、洗滌和溫度變化時都能保持穩(wěn)定，電導率為11.63 S/cm。蜘蛛絲的產(chǎn)量有限，因此在紡織領域的應用仍在開發(fā)和研究階段。

4結語

a）蜘蛛絲纖維的人工紡絲目前面臨的問題是綜合力學性能不佳，無法達到天然蜘蛛絲纖維的特性。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是：人工紡絲液與天然紡絲液的區(qū)別，包括分子量和濃度;紡絲過程與吐絲過程的區(qū)別，pH、金屬離子及其他可能的影響因素。

b）蜘蛛絲纖維的進一步研究，應在考慮成本的前提下致力于生物基因重組，將生物遺傳、基因DNA重組以及紡織材料技術融為一體，共同開發(fā)產(chǎn)量高、性能優(yōu)異、人體親和性高的蜘蛛絲纖維;同時，應該改進現(xiàn)行紡絲工藝，使其更加科學，利于蜘蛛絲纖維工業(yè)化生產(chǎn)。

c）從源頭上進行改性優(yōu)化，盡可能使再生后的蜘蛛絲纖維一次性達到或接近預期的性能，避免二次改性，造成二次損傷;模仿蠶絲纖維的改性，通過給攜帶蛛絲蛋白DNA序列的宿體，喂養(yǎng)碳納米纖維、石墨烯等材料，制備出物理力學性能更加優(yōu)異的人造蜘蛛絲纖維。

d）因為蜘蛛絲纖維優(yōu)異的、不可替代的性能，使得其成為目前的研究熱點。按照目前國內(nèi)外的研究趨勢和水平，媲美天然蜘蛛絲纖維的人造蜘蛛絲纖維的工業(yè)化生產(chǎn)和應用即將來臨。

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