劉富亮 龍金 趙堃宇

摘要：通過(guò)對(duì)天絲纖維進(jìn)行預(yù)處理和原纖化，制備出可生物降解的天絲超細(xì)纖維。將天絲超細(xì)纖維和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維（PET）按一定的配比混合后，通過(guò)濕法成形工藝制備微濾膜。結(jié)果表明，天絲超細(xì)纖維具有較高的比表面積和較小的平均直徑，比表面積可達(dá)到6.43 m2/g，平均直徑為414 nm。當(dāng)在微濾膜中添加20%原纖化天絲超細(xì)纖維（纖維-3）時(shí)，與未添加原纖化天絲超細(xì)纖維相比，微濾膜的勻度指數(shù)和平均孔徑大幅下降，勻度指數(shù)從67.1降低到35.7，平均孔徑從11.37 μm減小到3.14 μm，抗張強(qiáng)度從334 N/m提高到1180 N/m。

關(guān)鍵詞：微濾膜;原纖化天絲超細(xì)纖維;可生物降解;勻度指數(shù)

中圖分類號(hào)：TS761.2? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.10.002

Abstract： Biodegradable Tencel ultrafine fibrils were prepared by pretreatment and fibrillation of Tencel fibers.The biodegradable Tencel ultrafine fibrils had higher specific surface area and smaller average diameter， the specific surface area could reach 6.43 m2/g and the average diameter was 414 nm. The microfiltration membrane for the experiment was prepared by wet forming process using the mixed Tencel ultrafine fibrils and PET fibers in a certain proportion. Compared with no fibrillarized Tencel ultrafine fibrils， when 20% fibrillarized Tencel ultrafine fibrils （fibers-3） were added to the microfiltration membrane， the uniformity index of the membrane decreased significantly from 67.1 to 35.7， and the average pore size decreased from 11.37 μm to 3.14 μm， tensile strength increased from 334 N/m to 1180 N/m.

Key words： microfiltration membrane; fibrillarized Tencel ultrafine fiber; biodegradable; uniformity index

大多數(shù)直接獲取的水源不宜飲用，往往要經(jīng)過(guò)沉降、過(guò)濾等一系列步驟處理后才能達(dá)到飲用的要求。通過(guò)過(guò)濾來(lái)凈化液態(tài)水或者其他種類的液體，一直以來(lái)都是一種重要的手段。19世紀(jì)以來(lái)，過(guò)濾技術(shù)已廣泛應(yīng)用于液體的過(guò)濾和分離。液體的過(guò)濾和分離，可分為微濾、超濾、納濾和反滲透技術(shù)[1-2]。在以上這些技術(shù)中，使用最廣泛的是微濾技術(shù)。微濾技術(shù)可用于攔截懸浮液中的顆粒，細(xì)菌以及其他形式的污染物，從而達(dá)到凈化液體的目的[3-4]。微濾膜在石油化工、電子工業(yè)、食品工業(yè)、生物工程等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，而且應(yīng)用范圍和規(guī)模正在逐步擴(kuò)大[5]。

目前市面上大概有幾十種規(guī)格的微濾膜，微濾膜的孔徑從0.025 μm到14 μm不等，厚度約在90～150 μm之間，孔隙率大多高于50%。由于無(wú)紡布具有多孔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，高比表面積以及相對(duì)較低的成本等優(yōu)點(diǎn)，在微濾膜領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。按制備工藝無(wú)紡布又分為干法無(wú)紡布和濕法無(wú)紡布，目前在微濾膜領(lǐng)域有許多關(guān)于干法無(wú)紡布的報(bào)道，如以合成物為原料通過(guò)靜電紡絲的方法制備微濾膜[6-9]，但是靜電紡絲材料制備的微濾膜有固有的缺陷，由于靜電紡絲材料強(qiáng)度差，且自身靜電荷容易引起流體浸沒(méi)現(xiàn)象，導(dǎo)致它在液體過(guò)濾中的應(yīng)用也相對(duì)比較少[10]。近年來(lái)，也陸續(xù)有人研究以有機(jī)合成的超細(xì)纖維為原料，采用濕法成形的方法制備微濾膜[11]。但以純天然綠色再生纖維為原料制備微濾膜相關(guān)研究的報(bào)道甚少。本課題采用天然綠色的天絲纖維，它是一種可生物降解的綠色纖維，可通過(guò)旋轉(zhuǎn)纖維素的溶液得到。由于天絲纖維具有皮芯結(jié)構(gòu)，在機(jī)械力的作用下可以分離成超細(xì)纖維。這些超細(xì)纖維不僅可用于制備微濾膜，而且經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)還可以控制微濾膜的孔結(jié)構(gòu)[12-17]。

隨著超細(xì)纖維材料在各領(lǐng)域應(yīng)用技術(shù)的不斷發(fā)展，超細(xì)纖維的制備技術(shù)也得到了進(jìn)一步開(kāi)發(fā)與創(chuàng)新。超細(xì)纖維狹義的定義是直徑小于3 μm的纖維，對(duì)于圓形纖維，纖維的投影寬度就是它的纖維直徑，可通過(guò)掃描電子顯微鏡照相后測(cè)量。對(duì)于非圓形纖維，它的投影寬度不僅與纖維的截面尺寸有關(guān)，纖維的扭曲度也會(huì)對(duì)投影寬度造成影響，因此測(cè)量纖維的比表面積時(shí)可用計(jì)算的方法得到纖維的平均直徑。由于天絲纖維是非圓形纖維，為了統(tǒng)一表達(dá)，本實(shí)驗(yàn)中的纖維直徑均指經(jīng)過(guò)計(jì)算得到的纖維平均直徑。超細(xì)纖維的制備方法主要包括化學(xué)法、相分離法、紡絲加工和原纖化等。目前產(chǎn)業(yè)化的超細(xì)纖維種類有熔噴纖維、靜電紡絲纖維、玻璃棉纖維和原纖化超細(xì)纖維等。由于這些超細(xì)纖維的原料特性和制造方法不同，因此他們有各自的特點(diǎn)和不同的應(yīng)用領(lǐng)域。目前超細(xì)纖維主要應(yīng)用在過(guò)濾與分離、生物及醫(yī)學(xué)治療、電池材料和聚合物增強(qiáng)等方面。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)天絲纖維進(jìn)行預(yù)處理和原纖化，進(jìn)而制備出原纖化天絲超細(xì)纖維。將原纖化天絲超細(xì)纖維和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維（PET）按一定的配比混合后，通過(guò)濕法成形工藝可制備出原纖化超細(xì)纖維微濾膜，以期為纖維的利用拓寬渠道。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

天絲纖維（Tencel，Lyocell萊賽爾纖維的商品名，奧地利蘭精公司，纖度1.7 dtex，長(zhǎng)度4 mm）;聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維（Polyethylene terephthalate，PET，日本帝人有限公司），PET-1：纖度2.2 dtex，長(zhǎng)度5 mm;PET-2：纖度0.7 dtex，長(zhǎng)度6 mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Mark_V1 PFI磨漿機(jī)，芬蘭;JA2003精密電子天平，恒平科學(xué)儀器有限公司;95568纖維疏解機(jī)，奧地利;TMI 73-60濕法成型器，加拿大;FS300纖維分析儀，芬蘭;EVO18掃描電子顯微鏡，德國(guó);Techpap勻度儀，法國(guó);KRK-2230雙輥壓延機(jī)，日本。

1.3 試樣制備

1.3.1 原纖化天絲超細(xì)纖維的制備

經(jīng)過(guò)合理的打漿工藝，有可能使天絲纖維充分的原纖化，形成具有幾十到幾百納米直徑的原纖化纖維[18-20]。由于天絲纖維原纖化機(jī)理已經(jīng)有文章表述的十分明白，本文不再贅述。

取30 g絕干天絲纖維，用去離子水配制成漿濃為10%的天絲漿料，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% NaOH溶液? ?浸潤(rùn)處理天絲纖維漿料4 h。用PFI磨漿機(jī)將漿料在0.5 N/mm線性壓力下打漿18000轉(zhuǎn)、24000轉(zhuǎn)、30000轉(zhuǎn)，得到不同平均直徑的原纖化天絲超細(xì)纖維，分別命名為纖維-1、纖維-2、纖維-3。取樣進(jìn)行纖維形態(tài)的測(cè)定，同時(shí)對(duì)漿料的打漿度和比表面積等進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 原纖化天絲超細(xì)纖維微濾膜的制備

原纖化天絲超細(xì)纖維微濾膜（以下簡(jiǎn)稱微濾膜）手抄片定量為70 g/m2，微濾膜基材配方見(jiàn)表1。將原纖化天絲超細(xì)纖維和PET纖維按照表1不同比例配比后進(jìn)行手抄片抄造，不同配比制備的微濾膜手抄片分別命名為A、B、C、D。

1.4 表征方法

1.4.1 原纖化天絲超細(xì)纖維的表征

（1）纖維形態(tài)分析

量取30～50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的纖維懸浮液，用FS300纖維分析儀測(cè)定不同原纖化程度天絲超細(xì)纖維的長(zhǎng)度、寬度等形態(tài)參數(shù)，檢測(cè)時(shí)保證每秒測(cè)量的纖維根數(shù)在80～120根之間，測(cè)量的總數(shù)在20000根左右。

（2）掃描電子顯微鏡

為了進(jìn)一步觀察原纖化天絲超細(xì)纖維的表面結(jié)構(gòu)，將樣品鍍金后，在10.0 kV的加速電壓下使用EVO18掃描電子顯微鏡對(duì)纖維形貌結(jié)構(gòu)和尺寸、纖維原纖化程度和纖維形態(tài)的變化進(jìn)行觀察。

（3）比表面積

將原纖化天絲超細(xì)纖維配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液，冷凍干燥后，用貝克曼庫(kù)爾特SA 3100比表面積儀對(duì)原纖化天絲超細(xì)纖維的比表面積進(jìn)行測(cè)量。

（4）平均直徑

假設(shè)制備的原纖化天絲超細(xì)纖維為圓柱形并且具有相同的長(zhǎng)度，則纖維當(dāng)量直徑計(jì)算見(jiàn)公式（1）。

式中，ρ為纖維密度，kg/m3;A為纖維比表面積，m2/g;L為纖維平均長(zhǎng)度，mm。

1.4.2 微濾膜的表征

（1）勻度

勻度指纖維在紙基材料中分布的均勻程度，用勻度指數(shù)表示，勻度指數(shù)越小，樣品的勻度就越好。本實(shí)驗(yàn)采用Techpap勻度儀對(duì)微濾膜的勻度進(jìn)行測(cè)定。

（2）物理性質(zhì)

微濾膜的孔隙率計(jì)算見(jiàn)公式（2）。

式中，為天絲纖維的平均密度，1.4 g/cm3;ρ為微濾膜的密度，g/cm3。

另外通過(guò)用美國(guó)PMI公司生產(chǎn)的毛細(xì)管流量計(jì)（CFP）可對(duì)微濾膜的孔徑分布和平均孔徑進(jìn)行測(cè)定。

（3）水通量

使用自制的裝置在常壓下測(cè)定純水的水通量，測(cè)試裝置原理圖可查閱相關(guān)參考文獻(xiàn)[20]。將微濾膜剪切成直徑為1 cm的圓盤狀，置于裝置之上，將一定體積的高純水通過(guò)微濾膜，記錄通過(guò)時(shí)間，根據(jù)公式（3）計(jì)算水通量。

式中，J為水通量，L/（m2h）;V為取樣體積，L;T為通過(guò)時(shí)間，h;A為微濾膜的有效面積，m2。

（4）抗張強(qiáng)度

采用L&W抗張強(qiáng)度儀，按照GB/T 453—2002對(duì)微濾膜抗張強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果和討論

2.1 原纖化天絲超細(xì)纖維的特性

2.1.1 形態(tài)分析

表2為原纖化天絲超細(xì)纖維形態(tài)參數(shù)。從表2可以看出，隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的提高，纖維的平均直徑減小，比表面積增大。說(shuō)明天絲纖維在逐漸原纖化。由表2還可以看出，原纖化天絲超細(xì)纖維的長(zhǎng)徑比在300和600之間，3種纖維的平均直徑都小于3 μm，因此得到的3種天絲纖維都是原纖化超細(xì)纖維，當(dāng)打漿轉(zhuǎn)數(shù)為30000轉(zhuǎn)時(shí)，纖維-3的長(zhǎng)徑比最大。

纖維-3長(zhǎng)度分布如圖1所示。從圖1可以看出，纖維長(zhǎng)度集中在0～1 mm范圍內(nèi)。

2.1.2 形貌分析

纖維-3的SEM圖如圖2所示。從圖2可以看出，大部分纖維直徑小于1 μm，且纖維形狀為非圓形。

2.2 微濾膜特性

2.2.1 微濾膜的孔隙率

表3為不同微濾膜的孔隙率。由表3可知，微濾膜的孔隙率平均在58%左右。因此本實(shí)驗(yàn)制備的原纖化天絲超細(xì)纖維不會(huì)大幅改變微濾膜的孔隙率，可將微濾膜孔隙率控制在一定的范圍內(nèi)。

2.2.2 勻度指數(shù)

勻度是濕法成形無(wú)紡布最重要的特性之一，在濕法無(wú)紡布中纖維分布得越均勻，微濾膜的勻度指數(shù)越小，微濾膜的均勻性越好。圖3為微濾膜A和D的勻度照片。從圖3可以明顯看出，添加20%纖維-3的微濾膜D比不含原纖化天絲超細(xì)纖維的微濾膜A具有更好的成膜性，勻度更好。

不同微濾膜的勻度指數(shù)見(jiàn)表4。從表4可知，隨著原纖化超細(xì)纖維打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，微濾膜勻度指數(shù)逐漸下降，比較微濾膜D和微濾膜A可知，添加20%纖維-3的微濾膜D勻度指數(shù)大幅下降，從67.1下降到35.7。因此可以得出，原纖化天絲超細(xì)纖維對(duì)微濾膜勻度有著重要的改善作用，且天絲纖維原纖化程度越高、纖維越細(xì)，對(duì)微濾膜的改善作用越明顯。

2.2.3 孔徑及孔徑分布

微濾膜D的孔徑分布見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，微濾膜D孔徑主要分布在1.5～5.5 μm之間。

表5為不同微濾膜的平均孔徑。從表5可以看出，原纖化天絲超細(xì)纖維越細(xì)，微濾膜的平均孔徑越小。加入比表面積較大的原纖化天絲超細(xì)纖維可減小微濾膜的平均孔徑。當(dāng)加入20%的纖維-3時(shí)，微濾膜D的平均孔徑降低至3.14 μm。圖5為微濾膜A和D的SEM圖，從圖5可以看出，原纖化天絲超細(xì)纖維覆蓋在較大的纖維上以減小微濾膜孔徑。添加原纖化天絲超細(xì)纖維的微濾膜比未添加原纖化天絲超細(xì)纖維的微濾膜具有更均勻和更小的孔結(jié)構(gòu)。

2.2.4 水通量

水通量是提高微濾膜過(guò)濾性能的一個(gè)關(guān)鍵性技術(shù)參數(shù)[17]。不同微濾膜的水通量如圖6所示。從圖6可知，不同微濾膜水通量逐漸減少，水通量減少的主要原因是制備的原纖化天絲超細(xì)纖維能一定程度上控制微濾膜的平均孔徑，使微濾膜的平均孔徑降低，從而使水通過(guò)微濾膜時(shí)的阻力增加，最終導(dǎo)致微濾膜水通量減少。常壓下微濾膜D水通量為770 L/（m2h），仍能達(dá)到相對(duì)較高的一個(gè)水通量水平。因此經(jīng)原纖化天絲超細(xì)纖維改善后的微濾膜能被應(yīng)用于高水通量微濾預(yù)處理。

2.2.5 抗張強(qiáng)度

紙基材料的抗張強(qiáng)度由纖維間結(jié)合強(qiáng)度的大小和結(jié)合點(diǎn)的多少兩部分組成。如果抗張強(qiáng)度太低，在后續(xù)加工過(guò)程中就會(huì)出現(xiàn)困難，會(huì)對(duì)產(chǎn)品的正常生產(chǎn)造成影響。圖7為不同微濾膜的抗張強(qiáng)度。從圖7可以看出，添加不同原纖化程度的天絲超細(xì)纖維時(shí)，微濾膜的抗張強(qiáng)度逐漸增加。當(dāng)微濾膜中添加20%的纖維-3時(shí)，微濾膜D抗張強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，抗張強(qiáng)度由334 N/m提升到1180 N/m。因此可以得出，當(dāng)微濾膜中添加一定量的原纖化天絲超細(xì)纖維時(shí)，可以使微濾膜在高通量的前提下克服其強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，有望改善微濾膜的加工使用性能。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)天絲纖維進(jìn)行預(yù)處理和原纖化，進(jìn)而制備出原纖化天絲超細(xì)纖維，然后將原纖化天絲超細(xì)纖維和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維（PET）按一定的配比混合后，通過(guò)濕法成形工藝制備原纖化超細(xì)纖維微濾膜。

3.1 隨著天絲纖維打漿度的增加，天絲纖維的平均直徑逐漸減少，原纖化程度逐漸增大。

3.2 制備的原纖化天絲超細(xì)纖維對(duì)微濾膜有著重要的改善作用，能使微濾膜形成更均勻的同時(shí)也能增加微濾膜的抗張強(qiáng)度。當(dāng)添加20%打漿度為90°SR天絲超細(xì)纖維時(shí)，微濾膜的勻度指數(shù)大幅降低，由67.1下降到35.7，抗張強(qiáng)度從334 N/m提升到1180 N/m。

3.3 制備的原纖化天絲超細(xì)纖維能控制微濾膜的平均孔徑，能使微濾膜具備更小和更均勻的孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)添加相同比例的原纖化天絲超細(xì)纖維時(shí)，超細(xì)纖維越細(xì)，微濾膜孔徑越小。微濾膜中添加20%打漿度為90°SR的天絲超細(xì)纖維（纖維-3）時(shí)，微濾膜的平均孔徑由11.37 μm降至3.14 μm，水通量由8190 L/（m2·h）降至770 L/（m2·h）。

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（責(zé)任編輯：黃 舉）