劉法球 周少基 向敏 唐秋平 唐智光

摘要：【目的】研究濾泥的熱解特性、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)，為濾泥熱解提供科學(xué)依據(jù)?！痉椒ā坎捎枚糠ㄟM(jìn)行工業(yè)分析和元素分析;采用熱重分析法，以5、10、15、20、25和30 ℃/min加熱速率從室溫加熱至800 ℃，運(yùn)用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）和Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）3種方法處理熱重試驗(yàn)數(shù)據(jù)?！窘Y(jié)果】濾泥灰分含量為44.34%，揮發(fā)分含量為52.88%，C、H、N、S和O的重量百分比含量分別為24.96%、4.04%、1.98%、5.82%和18.86%，高位發(fā)熱值（HHV）為11.39 MJ/kg。由TG（熱重分析）曲線可知熱解主要分為3個(gè)階段進(jìn)行，分別為微失重階段（110 ℃左右）、快速熱解階段（150～510 ℃）和炭化階段（510～800 ℃），不同加熱速率下DTG（熱重分析一階微分）曲線峰值差別明顯。運(yùn)用FWO和KAS方法計(jì)算得出的平均活化能（Eα）分別為322.28和321.93 kJ/mol，平均焓變（ΔH）為289.04和288.24 kJ/mol，平均吉布斯自由能變（ΔG）為207.87和208.01 kJ/mol，熵變（ΔS）由負(fù)值持續(xù)增加為正值。【結(jié)論】較低的加熱速率有利于濾泥的熱解反應(yīng);FWO和KAS模型均能較好地描述濾泥熱解過程，整個(gè)熱解過程符合熱力學(xué)第二定律，是一個(gè)復(fù)雜多步的吸熱過程。

關(guān)鍵詞： 濾泥;熱解;熱重分析;動(dòng)力學(xué)

中圖分類號(hào)： S141;TS249.4? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)：2095-1191（2019）11-2552-07

Pyrolysis characteristics and kinetic analysis of filter mud

LIU Fa-qiu1，2， ZHOU Shao-ji1*， XIANG Min1， TANG Qiu-ping1， TANG Zhi-guang1

（1School of Light Industry and Food Engineering， Guangxi University， Nanning? 530004， China; 2Guangxi Rural Investment Group Agricultural Development Co.， Ltd.， Nanning? 530004， China）

Abstract：【Objective】The pyrolysis characteristics， kinetics and thermodynamic properties of the filter mud were studied to provide a scientific basis for the pyrolysis of the filter mud. 【Method】Industrial analysis and elemental analysis were performed using quantitative methods. Thermogravimetric analysis was conducted， heating from room temperature to 800 ℃ at 5， 10， 15， 20， 25， 30 ℃/min heating rate， using different? methods? like Kissinger， Flynn-Wall-Ozawa （FWO） and Kissinger-Akahira-Sunose（KAS） for processing thermogravimetric data. 【Result】The ash content of the filter sludge was 44.34%， the volatile matter content was 52.88%. The weight percentages of C， H， N， S and O were 24.96%， 4.04%， 1.98%， 5.82% and 18.86%， respectively， high calorific value（HHV） was 11.39 MJ/kg. According to the TG（hermogravimetric analysis） curve， pyrolysis was mainly divided into three stages， namely， micro-weight loss stage（about 110 ℃）， rapid pyrolysis stage（150-510 ℃） and carbonization stage（510-800 ℃）. The peak value of DTG（first order differential hermogravimetric analysis） curve was significantly different at different heating rates， with the increase of heating rate. The average activation energy（Eα） calculated by FWO and KAS methods were 322.28 and 321.93 kJ/mol， the average enthalpy change（ΔH） were 289.04 and 288.24 kJ/mol， the average Gibbs free energy change（ΔG） were 207.87 and 208.01 kJ/mol， and the value entropy change（ΔS） were negative continued to increase to a positive value. 【Conclusion】Low heating rate is beneficial to the pyrolysis reaction of filter mud. Both the FWO and KAS model methods can better describe the filter mud pyrolysis process. The whole pyrolysis process conforms to the second law of thermodynamics， and is a complex multi-step endothermic process.

Key words： filter mud; pyrolysis; thermogravimetric analysis（TGA）; kinetics

0 引言

【研究意義】濾泥是糖廠的三大主要副產(chǎn)品之一，占加工甘蔗的3%～4%。作為無害化的常規(guī)處理，濾泥一般返回田地，但直接返田使用不僅容易引起燒苗和發(fā)臭等問題，還易發(fā)酵產(chǎn)生高溫（65 ℃）和難聞氣味，需很長(zhǎng)時(shí)間才能自然分解（Bhat et al.，2016）。若將濾泥進(jìn)行熱解，獲得其熱解特性，可為濾泥的熱化學(xué)利用提供重要的科學(xué)依據(jù)。【前人研究進(jìn)展】目前，對(duì)于生物質(zhì)熱解，大多數(shù)學(xué)者采用熱重分析（TG）方法進(jìn)行研究，并利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來擬合相關(guān)模型（賴艷華等，2002;于娟等，2002）。蔣劍春和沈兆邦（2003）對(duì)通過熱重分析方法獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，在不同加熱速率下對(duì)木屑進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)分析， 根據(jù)線性擬合度的相關(guān)性確定動(dòng)力學(xué)模型，以此確定最佳反應(yīng)機(jī)理函數(shù);傅旭峰等（2009）對(duì)不同生物質(zhì)進(jìn)行熱重分析，并對(duì)其熱解過程和特性進(jìn)行研究;王瑀喆等（2017）假設(shè)9種動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)，分別建立動(dòng)力學(xué)模型;Bach和Chen（2017）對(duì)微小球藻進(jìn)行非等溫?zé)峤?，探究非等溫?zé)峤夥磻?yīng)下小球藻的熱解，從而得到最佳模型;Kaur等（2017）采用熱重分析結(jié)合無模型等轉(zhuǎn)化率方法對(duì)蓖麻進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)分析;范方宇等（2018）、解海衛(wèi)等（2018）在不同升溫速率下對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行熱解，并研究其機(jī)理。綜上所述，根據(jù)熱重分析所得數(shù)據(jù)進(jìn)行模型建立，需先對(duì)模型進(jìn)行假設(shè)，且適用局限性較大。而無模型等轉(zhuǎn)化率方法可在不假設(shè)動(dòng)力學(xué)函數(shù)模型的前提下計(jì)算熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，避免動(dòng)力學(xué)模型選擇相關(guān)誤差，簡(jiǎn)化熱解過程?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】目前，鮮見采用不同升溫速率下的熱重分析結(jié)合等轉(zhuǎn)化率模型對(duì)濾泥熱解特性進(jìn)行研究的文獻(xiàn)報(bào)道?！緮M解決的關(guān)鍵問題】對(duì)濾泥的熱解特性和熱解規(guī)律進(jìn)行研究，分析不同模型對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響，為濾泥的熱解提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

濾泥樣品取自廣西良圻糖廠，經(jīng)干燥、粉碎后過0.2 mm篩網(wǎng)，用廣口瓶封裝備用。

1. 2 分析方法

1. 2. 1 工業(yè)分析和元素分析 參照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》對(duì)濾泥進(jìn)行工業(yè)分析，使用EA3000元素分析儀（意大利歐維特公司）對(duì)原料進(jìn)行元素分析。樣品的高位發(fā)熱值根據(jù)杜隆公式計(jì)算：

HHV=0.338C+1.428（H-O/8）+0.095S （1）

式中，HHV表示高位發(fā)熱值（MJ/kg），C、H、O和S分別表示樣品中碳、氫、氧和硫元素組成的重量百分比含量。

1. 2. 2 熱重分析 使用STA449F5同步熱分析儀（德國(guó)NETZSCH公司）對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析。將6～8 mg濾泥粉末置于小的氧化鋁坩堝中，氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w，流速20 mL/min，以5、10、15、20、25和30 ℃/min的不同加熱速率從室溫加熱至800 ℃。

1. 3 熱解動(dòng)力學(xué)

熱解主要由以下反應(yīng)機(jī)理表示：

生物質(zhì)[k]揮發(fā)性物質(zhì)+燒焦物 （2）

式中，揮發(fā)性物質(zhì)包括氣體和焦油的總和，k表示反應(yīng)速率常數(shù)。

從固態(tài)到揮發(fā)性產(chǎn)物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由下式表示：

[dadt] =kf（a） （3）

式中，α表示樣品轉(zhuǎn)化率，t表示時(shí)間，f（ɑ）表示反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，轉(zhuǎn)化率可定義為：

a = [mi-mami-mf] （4）

式中，mi表示樣品初始質(zhì)量，mf表示反應(yīng)結(jié)束時(shí)樣品質(zhì)量，mɑ表示t時(shí)刻樣品質(zhì)量。

反應(yīng)速率常數(shù)k，可用阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程表示：

k=Ae（-Ea/RT） （5）

式中，A表示指前因子，R表示氣體摩爾常數(shù)，Ea表示反應(yīng)活化能，T表示熱力學(xué)溫度，其中加熱速率可定義為β：

β = [dTdt]? （6）

當(dāng)加熱速率β恒定時(shí)，公式（3）可積分變?yōu)椋↘aur et al.，2017）：

G（a）=[0adaf（a）] =[Aβ][T0Texp（-EaRT）] dT （7）

其中G（α）表示函數(shù)f（ɑ）的積分形式，且這個(gè)方程式?jīng)]有明確的解。

1. 4 無模型等轉(zhuǎn)化率方法

無模型等轉(zhuǎn)化率方法不需作任何反應(yīng)模型的假設(shè)，動(dòng)力學(xué)參數(shù)根據(jù)曲線在相同轉(zhuǎn)化率下的不同加熱速率進(jìn)行計(jì)算。國(guó)際熱分析和熱量測(cè)定聯(lián)合會(huì)動(dòng)力學(xué)委員會(huì)（ICTAC）高度建議采用無模型等轉(zhuǎn)化率法（Vyazovkin et al.，2011）進(jìn)行熱解模型分析。使用無模型等轉(zhuǎn)化率法的主要目的是簡(jiǎn)化和避免與動(dòng)力學(xué)模型選擇有關(guān)的誤差。Kissinger、Friedman（FR）、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）和Vyazovkin（V）是等轉(zhuǎn)化率方法的代表。本研究采用無模型Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）和Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）方法進(jìn)行計(jì)算。

1. 4. 1 Kissinger方法 在Kissinger方法中（Kis-singer，1956），假定活化能在給定的轉(zhuǎn)化率下為恒定。根據(jù)不同加熱速率下的ln（β/T[2m]）對(duì)1/Tm作曲線計(jì)算活化能，Tm是DTG（熱重分析一階微分）曲線的峰值溫度。Kissinger方程式為：

ln[βT2m] = ln[ARE] - [EaRTm] （8）

根據(jù)方程式的斜率-Eɑ/R計(jì)算活化能Ea。

1. 4. 2 FWO方法 在FWO方法中（Ozawa，1965;Flynn and Wall，1966），以lnβ對(duì)1/Tɑi作曲線圖來計(jì)算活化能。通過引入Doyle的近似方法，F(xiàn)WO方程的最終形式如下：

ln（βi）=ln[AaEaRg（a）] - 5.331-1.052[EaRTai] （9）

式中，i和ɑ分別表示加熱速率和轉(zhuǎn)化率。活化能Eɑ由斜率-1.052Eɑ/R計(jì)算得出。

1. 4. 3 KAS方法 KAS法（Akahira and Sunose，1971）是目前廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)研究的方法之一。通過引入Doyle的近似方法，最終方程式如下：

ln[βT2m] = ln[AaREaga] - [EaRTai] （10）

活化能通過在一定的轉(zhuǎn)化率ɑ下，以ln（β/T[2ai]）對(duì)1/Tɑi的曲線斜率來計(jì)算，其斜率為-Eɑ /R。

阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程中的指前因子（A）通過下式計(jì)算：

A=βEaexp [EaRTm] /R[T2m] （11）

焓變（ΔH）、吉布斯自由能變（ΔG）和熵變（ΔS）等熱力學(xué)參數(shù)根據(jù)以下等式計(jì)算：

[Δ]H = Eɑ-RT? ? （12）

ΔG = Eɑ+RTm ln [KBTmhA] （13）

ΔS=[?H-ΔGTm]? （14）

式中，KB=1.381×10-23×J/K，h=6.626×10-34×J×S。

2 結(jié)果與分析

2. 1 樣品的表征

濾泥的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。從元素分析結(jié)果可知，C、H、N、S和O的重量百分比含量分別為24.96%、4.04%、1.98%、5.82%和18.86%，其中O含量較低，有利于濾泥熱解。根據(jù)公式（1），可計(jì)算得到濾泥的HHV為11.39 MJ/kg。從工業(yè)分析結(jié)果可知，濾泥揮發(fā)分含量為52.88%，灰分含量為44.34%，固定碳含量較低，僅有1.43%。

2. 2 熱降解過程

隨加熱速率增加，達(dá)到熱解設(shè)定溫度時(shí)間減少，但傳熱滯后效應(yīng)更明顯，濾泥TG曲線（圖1）和DTG曲線（圖2）均表現(xiàn)為向高溫側(cè)移動(dòng)趨勢(shì)。由圖1可知熱解主要分為3個(gè)階段進(jìn)行，分別為微失重階段（110 ℃左右）、快速熱解階段（150～510 ℃）和炭化階段（510～800 ℃）。如圖2所示，DTG曲線峰值在各加熱速率下差別明顯，隨升溫速率的加快，產(chǎn)生傳熱滯后現(xiàn)象，峰值溫度轉(zhuǎn)為更高值，由5 ℃/min的347 ℃變?yōu)?5 ℃/min的380 ℃，最大失重率由5 ℃/min的2.31%/min變?yōu)?5 ℃/min的13.57%/min。

2. 3 動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果

轉(zhuǎn)化率和溫度變化的曲線是分析無模型等轉(zhuǎn)化率方法的基礎(chǔ)。不同加熱速率條件下轉(zhuǎn)化率與溫度的變化曲線如圖3所示。由圖3可知，溫度與轉(zhuǎn)化率間成正比，且在相同溫度下加熱速率越快轉(zhuǎn)化率越低。用于計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)的Kissinger曲線如圖4所示，根據(jù)圖4和公式（8）計(jì)算出的活化能、指前因子及相關(guān)系數(shù)（R2）分別為53.79 kJ/mol、4.02?104和0.98205。

圖5和圖6為基于FWO和KAS法測(cè)得濾泥活化能的線性擬合圖。活化能表示反應(yīng)發(fā)生的壁壘，越過壁壘越困難，反應(yīng)速率就會(huì)下降（Gai et al.，2013）。由圖5和圖6可知轉(zhuǎn)化率從0.2到0.8，步長(zhǎng)為0.1;由于低于0.2和高于0.8的R2極低，故僅使用0.2～0.8的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行分析。根據(jù)公式（9）～（11）計(jì)算得到FWO和KAS法動(dòng)力學(xué)參數(shù)（表2），由表2可知，兩種方法計(jì)算得到的活化能和指前因子非常接近，且R2均在0.90以上，說明使用FWO和KAS法擬合的線性圖和計(jì)算活化能及指前因子均可靠，指前因子隨轉(zhuǎn)化率的變化總體呈上升趨勢(shì)，轉(zhuǎn)化率0.2～0.8對(duì)應(yīng)的指前因子在1022～1039范圍內(nèi)。將表2中FWO和KAS方法所得轉(zhuǎn)化率和活化能變化關(guān)系作圖，從圖7可知，轉(zhuǎn)化率對(duì)活化能有明顯影響，活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化，整體上呈上升趨勢(shì)，轉(zhuǎn)化率為0.2時(shí)，F(xiàn)WO和KAS方法所得的活化能最低，分別為215.62和214.59 kJ/mol，轉(zhuǎn)化率為0.6時(shí)活化能達(dá)最大值，分別為393.61和392.66 kJ/mol，轉(zhuǎn)化率0.2～0.8所得平均活化能分別為322.28和321.93 kJ/mol。

2. 4 熱力學(xué)參數(shù)

焓是熱力學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù)，表示單位質(zhì)量的物質(zhì)中總熱含量。對(duì)于熱解，焓意味著生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為各種產(chǎn)品（石油、天然氣和焦炭）所消耗的總能量（Daugaard and Brown，2003）。運(yùn)用公式（12）～（14）計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)的結(jié)果如表2所示。將ΔH和轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系作圖，如圖8所示，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，ΔH總體上呈上升趨勢(shì)，轉(zhuǎn)化率為0.2時(shí)，F(xiàn)WO和KAS兩種方法的ΔH最小，分別為182.38和181.47 kJ/mol，平均ΔH分別為289.04和288.24 kJ/mol，兩種方法所得轉(zhuǎn)化率間的ΔH差異較小，在5.00～10.00 kJ/mol。

吉布斯自由能也稱為自由焓，指樣品在熱解過程中形成活化復(fù)合物的總能量增加部分（Kim et al.，2010;Sheng et al.，2014）。圖9和圖10分別表示用FWO法和KAS法計(jì)算不同加熱速率下ΔG的變化規(guī)律。由圖9和圖10可知，加熱速率對(duì)ΔG的變化有明顯影響，5 ℃/min加熱速率下的ΔG在轉(zhuǎn)化率0.2～0.8范圍內(nèi)均保持最大值，且各轉(zhuǎn)化率間ΔG差異也較明顯，采用FWO法和KAS法計(jì)算出的ΔG分別為203.33～211.46 kJ/mol和202.06～211.68 kJ/mol，其平均值分別為207.87和208.01 kJ/mol。

由圖11和圖12可知，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，F(xiàn)WO法和KAS法計(jì)算的ΔS總體上呈上升趨勢(shì)，除轉(zhuǎn)化率為0.2時(shí)ΔS為負(fù)值外，轉(zhuǎn)化率0.3～0.8其ΔS均保持正值，且當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0.6時(shí)ΔS達(dá)最大值。

3 討論

從工業(yè)分析和元素分析結(jié)果可知，濾泥具有較高熱值且熱解性較好。揮發(fā)分含量較高（52.88%），與濾泥本身的性質(zhì)有關(guān)，揮發(fā)分含量較高對(duì)熱解和氣化過程非常有利。濾泥灰分含量為44.34%，含量相對(duì)較高，但灰分中部分物質(zhì)對(duì)熱解起催化作用。從甘蔗汁中沉淀出來的大部分物質(zhì)都在濾泥里，主要包括蛋白質(zhì)、粗脂肪、木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、蔗糖、磷酸鹽和堿金屬氧化物等，每種成分具有不同的分解溫度區(qū)域（Yang et al.，2005）。從濾泥的熱解特性分析結(jié)果可知，熱解主要分為3個(gè)階段，與Kaur等（2017）對(duì)蓖麻渣熱解特性研究結(jié)果一致。第一階段，在溫度達(dá)110 ℃左右，TG曲線稍微有所下降，DTG曲線出現(xiàn)失水峰，這一階段是已知的脫水階段，表示濾泥中弱結(jié)合水和一些蛋白質(zhì)提取物發(fā)生水解。第二階段主要是蔗糖、纖維素、半纖維素和粗脂肪等在150～510 ℃的分解，有大量揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生，曲線失重率最大，表明這是濾泥熱解的主要階段;在該熱解階段，濾泥中蔗糖等物質(zhì)快速分解，濾泥含碳化合物的C-C鍵發(fā)生斷裂，二氧化碳含量增加，水蒸氣含量減少，且有部分一氧化碳產(chǎn)生。第三階段在510～800 ℃，是一個(gè)被動(dòng)熱解過程，該熱解階段主要是木質(zhì)素的分解，大部分磷酸鹽和堿金屬氧化物也在這一階段分解，留下無法被熱解的灰分物質(zhì)和固定碳。在整個(gè)熱解階段，炭和焦油是熱解過程中產(chǎn)生的主要產(chǎn)物。隨著加熱速率的上升，從DTG曲線可知濾泥的最大失重率增加，同時(shí)最大失重率所對(duì)應(yīng)的溫度也逐漸升高，TG曲線則表現(xiàn)向高溫側(cè)移動(dòng)出現(xiàn)熱滯后效應(yīng)。這是由于濾泥熱解為吸熱反應(yīng)，且濾泥導(dǎo)熱性較差，加熱速率的上升導(dǎo)致濾泥顆粒內(nèi)外溫差變大，使得內(nèi)部的熱解氣體來不及擴(kuò)散，從而影響顆粒內(nèi)部的熱解。通常優(yōu)選較低的加熱速率，因?yàn)樵谳^低加熱速率下可不斷加熱生物質(zhì)顆粒，并向其內(nèi)部提供更好的熱傳遞，促使更多的揮發(fā)性物質(zhì)釋放，熱解后殘留物更少。

動(dòng)力學(xué)分析可知轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而逐漸增加，生物質(zhì)中揮發(fā)性物質(zhì)在高溫下更易揮發(fā)。在同一溫度下，加熱速率越快，轉(zhuǎn)化率反而越低，因?yàn)榧訜崴俾试娇?，達(dá)到同一溫度所需時(shí)間越短，揮發(fā)分析出不完全。由FWO法和KAS法測(cè)得濾泥活化能的關(guān)系可知，當(dāng)轉(zhuǎn)化率從0.2增至0.6，活化能一直在增加，表明這個(gè)階段是吸熱反應(yīng)，即濾泥在剛開始熱解時(shí)需要吸收熱量。轉(zhuǎn)化率從0.7增至0.8，活化能在減小，表明這個(gè)階段是放熱反應(yīng)，即轉(zhuǎn)化率達(dá)0.7后，熱解基本穩(wěn)定，熱解產(chǎn)生能量大于熱解消耗能量，故活化能在減小。活化能的這種波動(dòng)是由復(fù)雜熱解反應(yīng)引起，表明在惰性氣體條件下存在平行、競(jìng)爭(zhēng)和復(fù)雜反應(yīng)。同時(shí)，活化能的變化也可能是由于生物質(zhì)中組分的百分比及組分間的相互作用所導(dǎo)致（Ma et al.，2015）。當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0.2時(shí)，對(duì)應(yīng)濾泥熱解的溫度約為555 ℃，此時(shí)失重是由于木質(zhì)素及磷酸鹽等的分解造成，活化能較低。根據(jù)FWO法和KAS法計(jì)算活化能存在微小差異，可能是利用無模型方法在計(jì)算時(shí)所造成的合理差異。濾泥的平均活化能高于污水污泥活化能（160～270 kJ/mol）（Soria-Verdugo et al.，2013），表明濾泥熱解反應(yīng)的壁壘高于污水污泥的熱解反應(yīng)。運(yùn)用FWO和KAS方法計(jì)算出的指前因子在1022～1039范圍內(nèi)，通常低指前因子（<109）表示此時(shí)反應(yīng)為表面反應(yīng);指前因子越高，表示反應(yīng)進(jìn)行得越迅速，說明濾泥的整個(gè)熱解反應(yīng)過程較迅速。此外，指前因子隨著轉(zhuǎn)化率的增加總體上呈上升趨勢(shì)，可能是隨著轉(zhuǎn)化率的增加，顆粒碰撞強(qiáng)度增加所導(dǎo)致。

由ΔH和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖可知，每個(gè)轉(zhuǎn)化點(diǎn)處ΔH微小差異有利于活化復(fù)合物的形成，是由于活化復(fù)合物間的能量差異所導(dǎo)致（Vlaev et al.，2007）。使用FWO和KAS方法計(jì)算出的平均ΔH分別為289.04和288.24 kJ/mol，表明在濾泥熱解過程中需要吸收較多熱量，主要進(jìn)行吸熱反應(yīng)。濾泥的ΔG高于米糠（167.17 kJ/mol）、牛糞（176.60 kJ/mol）及雞糞（175.29 kJ/mol）的ΔG（Xu and Chen，2013），表明濾泥的熱解相較于米糠等物質(zhì)熱解需從外界吸取更多能量，與Kaur等（2017）對(duì)蓖麻渣熱解特性研究結(jié)果一致。

FWO法和KAS法計(jì)算的ΔS有正值和負(fù)值，ΔS為負(fù)值，表示在熱解過程中產(chǎn)物的鍵解離復(fù)雜程度低于初始反應(yīng)物。低ΔS意味著濾泥熱解僅通過物理和化學(xué)變化，使其處于接近其熱力學(xué)平衡狀態(tài)。在這種狀態(tài)下，濾泥顯示出很小的反應(yīng)性，且需要更多時(shí)間來形成活化的復(fù)合物。轉(zhuǎn)化率為0.3時(shí)ΔS變?yōu)檎?，之后ΔS一直增加且保持正值。從熱力學(xué)第二定律可知，任何化學(xué)反應(yīng)均向著ΔS增大方向進(jìn)行，表明濾泥熱解符合熵增原理。

4 結(jié)論

濾泥的熱解主要分為3個(gè)階段，失重主要集中在第二階段（150～510 ℃）;較低的加熱速率有利于濾泥的熱解反應(yīng)。FWO和KAS模型均能較好地描述濾泥熱解過程，濾泥熱解過程的活化能和指前因子間存在明顯動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

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（責(zé)任編輯 羅 麗）