高其超 楊桂花 姜在勇 吉興香 顏家強 陳嘉川

摘要： 利用活性炭吸附和TiO2光催化降解脫除楊木預水解液中的溶解木素，探討了不同活性炭類型（木質基磷酸活化活性炭、食品質303活性炭、煤質活性炭）、活性炭用量、吸附時間、光催化時間、TiO2用量對預水解液中木素、總木糖、糠醛、羥甲基糠醛（5-HMF）以及乙酸等有機組分含量的影響，優(yōu)化確定了活性炭吸附和TiO2光催化降解條件。研究結果表明，木質基磷酸活化活性炭對木素的吸附脫除效果最好，在活性炭用量為1.0%和吸附時間為10 min時，總木糖得率為93.1%，木素、糠醛、5-HMF、乙酸脫除率分別為75.1%、29.3%、22.4%、3.5%。單一TiO2光催化處理，在TiO2用量1.0%和光催化時間10 h條件下，總木糖得率為89.0%，木素、糠醛、5-HMF、乙酸脫除率分別為40.2%、24.2%、32.1%、3.1%?；钚蕴繀f(xié)同TiO2光催化處理預水解液的較優(yōu)工藝條件為：木質基磷酸活化活性炭用量1.0%、光催化時間6 h和TiO2用量0.1%～0.5%，此條件下預水解液中木素的脫除率為84.4%～86.7%，總木糖得率為88.2%～89.8%，糠醛脫除率為53.8%～65.1%，5-HMF脫除率為48.6%～51.7%，乙酸含量變化不明顯 。

關鍵詞：楊木;預水解液;活性炭;TiO2光催化;木素脫除

中圖分類號：TS71;TS245.8 ?文獻標識碼：A ?DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.11.003

Abstract： Activated carbon adsorption and TiO2 photocatalytic degradation were used for removing lignin from poplar prehydrolyzate. Effect of activated carbon types （wood-based phosphoric acid activated carbon， food quality 303 activated carbon， coal-based activated carbon）， activated carbon dosage， adsorption time， photocatalytic time， TiO2 dosage on the contents of lignin， total xylose yield， furfural， hydroxymethylfurfural（5-HMF） and acetic acid of prehydrolysis liquid were investgated. The conditions of activated carbon adsorption and TiO2 photocatalytic degradation were optimized. The results showed that the adsorption effect of wood-based phosphoric acid activated carbon on lignin removal was the best. Total xylose yield of 93.1%， the lignin， furfural， 5-HMF， and acetic acid removal rates of 75.1%， 29.3%， 22.4%， and 3.5% respectively， were obtained when activated carbon dosage was 1.0% and adsorption time was 10 min. For single TiO2 photocatalytic degradation treatment， the total xylose yield of 89.0%， the lignin， furfural， 5-HMF， and acetic acid removal rates of 40.2%， 24.2%， 32.1%， and 3.1% ， respectively were achieved when TiO2 dosage was 1.0% and photocatalytic time was 10 h. The optimal treatment conditions of combining activated carbon adsorption and TiO2 photocatalysis of prehydrolyzed liquid were dosage 1.0% of wood-based phosphoric activated carbon， photocatalytic time for 6 h and TiO2 dosage of 0.1%～0.5%， in which 84.4%～86.7% of lignin removal， 88.2%～89.8% of total xylose yield， 53.8%～65.1% of furfural removal， 48.6%～51.7% of 5-HMF removal were obtained， and acetic acid content was not obviously changed.

Key words： poplar; prehydrolyzed liquid; activated carbon; TiO2 photocatalysis; lignin removal

傳統(tǒng)制漿造紙行業(yè)存在一些弊端，一是纖維原料消耗大、產品較單一、成本較高;二是制漿造紙過程中產生的廢液及排放物對環(huán)境和大氣產生污染，廢水處理成本較高;三是在制漿造紙過程中溶解的半纖維素和木素直接進入堿回收工段進行燃燒造成了纖維資源的浪費[1-2]。面對我國植物纖維原料的短缺及環(huán)境保護的日趨嚴格，木質纖維素轉化為紙產品的傳統(tǒng)模式需要升級轉型[3-4]，尋求更高效、綠色無污染的發(fā)展模式。為了提高纖維資源利用率增加企業(yè)利潤，基于生物質精煉概念，利用水解液中熱值不高的半纖維素，生產高附加值產品，如生物柴油、燃料乙醇、木糖醇等[5-7]。另外水解液中大量的單糖和低聚糖[8-10]，經過分離純化后可以用來生產功能性保健產品、食物配料、材料化學品等[11]。因而半纖維素的功能化利用受到科技工作者的廣泛關注。

目前，從預水解液中分離提純低聚糖的方法主要有乙醇沉淀、絮凝沉淀、凝膠柱層析法、膜處理、吸附處理等。邢效功等人[12]利用乙醇沉淀法純化水解液，回收半纖維素的濃度能達到6.01 g/L，木素回收量占到原料中總木素的60.63%。研究顯示，向酸化后pH值為2的水解液中加入用量33%的乙酸乙酯時，木素脫除率高達88%，半纖維素脫除率為17.4%。再經過4倍體積的乙醇處理，所得半纖維素沉淀純度能達到86.25%[13]。Duarte 等人[14]研究發(fā)現(xiàn)，向水解液中加入高分子聚合物 p-DADMAC，能脫除35.9%的木素，且水解液中糖的含量基本不發(fā)生變化。王雷明等人[15]對預水解液采用酸化和聚氧化乙烯（PEO）結合處理的方法，可有效去除預水解液中的木質素，其中木素脫除率從酸化處理后的2.8%和350 mg/mL PEO處理下的1.2%提高到22.8%。Shen 等人[16]利用活性炭吸附、離子交換和膜濃縮綜合處理預水解液，雖然木素脫除率可達到90%，但是低聚糖的回收率卻只有22.13%，并且處理成本較高。Liu 等人[17]向預水解液中加入一定量活性炭作為吸附劑吸附木素，再加入p-DADMAC 作為絮凝劑，可以脫除83.3%木素以及全部的糠醛。然而，Yasarla 等人[18]的最新研究結果卻顯示，在添加p-DADMAC絮凝后，木素脫除率達到70.34%，同時總糖損失率為36.77%。可見，采用化學法的木素脫除率雖高，但對糖的損失率以及環(huán)境污染影響較大。近年來，光催化技術應用于深度凈化方面已取得比較好的實踐成果，它具有操作簡單、能耗低、效率高、運行成本低等優(yōu)點[19]，陳云平等人[20]利用納米TiO2光催化氧化降解堿木素（5 g），在TiO2用量0.75 g/L、光照時間2 h和pH值為10的條件下，木素降解率能達到70%。姚興裕等人[21]向造紙廢水中加入10 mg/L的TiO2，光催化2 h，木素脫除率達到82%。TiO2光催化具有化學穩(wěn)定性高、無毒性、原料廣、操作簡單、能耗低、效率高、運行成本低等優(yōu)點。近年來，利用TiO2光催化降解木素的方法[22]，深受人們的關注。

本研究分析了活性炭結合TiO2光催化分離純化處理楊木預水解液中溶解有機物的影響。探討了活性炭類型、活性炭用量、吸附時間、光催化劑TiO2用量及光催化時間對預水解液中木素的脫除及降解效果，優(yōu)化確定較優(yōu)活性炭吸附及光催化條件。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

速生楊木片取自于山東華泰紙業(yè)有限公司，經人工挑選出（2.0×2.0×2.5）mm的楊木片，置入密封袋中平衡水分備用。

木質基磷酸活化活性炭（水分10.16%）、食品質303活性炭（水分7.86%）和煤質活性炭（水分2.77%）均購于廣東海燕活性炭有限公司;鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti，質量分數(shù)≥98%，），化學純，國藥集團;氫氟酸（HF，質量分數(shù)≥40%，），分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

預水解液的制備：利用水平式程序控溫蒸煮鍋（日本KRK公司No.2611）蒸煮楊木片，初始溫度25℃，目標溫度170℃，升溫時間1 h，保溫時間1 h，固液比為1∶6，預水解結束后，冷卻至室溫，然后用漿袋過濾，收集預水解液，并置于4℃下冷藏備用。

TiO2的制備[23-24]：將25 mL鈦酸四丁酯與3 mL氫氟酸溶液（質量分數(shù)40%）混合， 磁力攪拌30 min，然后轉移到100 mL聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，置于200℃烘箱中24 h，取出后用無水乙醇/水各清洗3次，于60℃烘箱中干燥6 h即制得TiO2。

1.2 實驗方法

1.2.1 活性炭吸附處理楊木預水解液

取240 g上述制備所得楊木預水解液，平均分成8組，分別加入木質基磷酸活化、食品質303、煤質3種活性炭，用量分別為0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.6%、2.0%（以楊木預水解液質量計）作為實驗組;另取一組楊木預水解液，不加活性炭處理，作為對照組。將以上實驗組和對照組分別在室溫（25℃）下置于電磁攪拌器上反應10 min，轉速為250 r/min至預定條件下反應結束后，在4500 r/min下離心5 min，離心結束后進行固液分離，取上層清液，置于4℃下冷藏，以備后續(xù)檢測。

1.2.2 TiO2光催化處理楊木預水解液

取180 g楊木預水解液，平均分成6組，分別加入0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%（以楊木預水解液質量計）的TiO2粉末作為實驗組;另取一組楊木預水解液，不加TiO2粉末處理，作為對照組。將以上實驗組和對照組分別用橡皮塞密閉置于水槽中，打開循環(huán)水，室溫（25℃）條件下電磁攪拌，轉速為250 r/min，打開氙燈光源并計時至預定光催化時間（1、2、4、6、8、10、12、24 h）結束，取光照后水解液在4500 r/min下離心5 min，離心結束后進行固液分離，取上層清液置于4℃下冷藏備用。

1.2.3 活性炭協(xié)同TiO2光催化處理楊木預水解液

從上述實驗中選取最優(yōu)類型的活性炭以及用量，在此條件下取150 g經活性炭吸附后楊木預水解液，平均分成5組，分別進行TiO2光催化處理作為實驗組;另取30 g楊木預水解液不經TiO2光催化處理，作為對照組。實驗條件同上。

1.3 檢測

1.3.1 楊木預水解液中木素、總木糖、乙酸及醛類物質含量的測定

（1）水解液中木素含量的檢測：按照GB/T 2677.8—1994進行。將上清液稀釋至適宜倍數(shù)（吸光值在0.2～0.7），采用紫外分光光度計（UV-Visible Spectroscopy，Agilent Technologies，8453）測定樣品在205 nm處的吸光度，然后按式（1）測定水解液中的木素含量。

（1）

式中，B為上清液中的木素含量，g/L;A為稀釋后的上清液樣品在205 nm處吸光度;D為上清液樣品的稀釋倍數(shù);110為吸光系數(shù)， L/（g·cm） 。

（2）水解液中單糖含量的檢測：取酸水解后的樣品稀釋至適宜倍數(shù)，采用離子色譜儀（HPAEC，Thermo fisher，ICS-5000，美國）進行檢測，其中色譜柱為CarboPacPA20（3 mm×150 mm），保護柱為CarboPac PA20（3 mm×30 mm）;EC檢測器（Au為工作電極，Ag/AgCl為參比電極）;進樣量20 ?L[25];柱溫30℃;淋洗液為50 mmol/L NaOH溶液和蒸餾水，流量為0.4 mL/min。

酸水解方法：取1 mL樣品于消解管中，加入70 μL質量分數(shù)為72%的H2SO4以及0.93 mL去離子水，將消解管密封后置于高壓滅菌鍋中，121℃下保溫60 min[26-27]。

（3）水解液中總糖的檢測：取酸水解后的樣品稀釋至適宜倍數(shù)，按照上述檢測方法測定預水解液中的單糖含量，即為水解液中的總糖含量。

（4）乙酸及醛類物質的檢測：稀釋水解液至適宜倍數(shù)，采用高效液相色譜儀（HPLC，SHIMADZU，LC-20AT）進行檢測，其中紫外檢測器（SPD-20A）的檢測波長為 210 nm，色譜柱為Waters C18（4.6 mm×150 mm，5 ?m），柱溫30℃，0.1% H3PO4作為淋洗液，淋洗速度為0.5 mL/min[27]。

其中木素、糠醛、羥甲基糠醛（5-HMF）及乙酸脫除率的計算見式（2）。

（2）

式中，X為水解液中木素、糠醛、5-HMF及乙酸脫除率，%;C0為原始水解液中木素、糠醛、5-HMF及乙酸含量，g/L;C1為實驗處理后水解液中木素、糠醛、5-HMF及乙酸含量，g/L。

總木糖得率的計算見式（3）。

（3）

式中，Y為水解液中總木糖得率，%;C3為原始水解液中總木糖含量，g/L;C2為實驗處理后水解液中總木糖含量，g/L。

文中所有檢測數(shù)據(jù)均為3次平行樣測試之后的平均值，實驗數(shù)據(jù)相對誤差小于5%。

1.3.2 比表面積測試

分別取0.1 g木質基磷酸活化、食品質303、煤質活性炭置于樣品管中，利用比表面積測定儀（v-sorb2008p，北京金埃譜公司）檢測活性炭比表面積，測試方法為等溫（77 K）N2吸附法。

1.3.3 紅外光譜（FT-IR）表征

分別取木質基磷酸活化、食品質303、煤質活性炭樣品各1 mg，與100 mg干燥的KBr經瑪瑙研缽研磨后壓片，置于Vertex70傅里葉變換紅外光譜分析儀（Vertex70，德國布魯克公司）中測試，掃描范圍為250～4250 cm-1，掃描次數(shù)為16次。

1.3.4 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

分別取木質基磷酸活化活性炭、食品質303活性炭、煤質活性炭，制樣后在掃描電子顯微鏡（Regulus8220，日立集團）下觀察活性炭表面形貌。

2 結果與討論

2.1 楊木預水解液中主要組分分析

表1為預水解液主要化學組分。由表1可知，預水解液中主要組分有木素、木糖、聚木糖、乙酸、糠醛、5-HMF等，以木糖以及聚木糖（以單糖計）之和記為總木糖含量，即總木糖含量為13.21 g/L。

2.2 不同類型活性炭性能分析

2.2.1 SEM分析

（a） 木質基磷酸活化活性炭

（b） 食品質303活性炭

（c） 煤質活性炭

圖1為不同類型活性炭SEM圖。由圖1中可以看出，將3種不同類型活性炭放大45000倍后，木質基磷酸活化活性炭（圖1（a））的表面排列緊湊，呈現(xiàn)出溝壑的形貌;食品質303活性炭（圖1（b））的表面出現(xiàn)斷層，呈現(xiàn)片狀;煤質活性炭（圖1（c））的表面比較平坦，但分布著清晰可見的大顆粒狀物。由此分析可知，與食品級303和煤質活性炭相比，木質基磷酸活化活性炭的結構比較復雜，比表面積較大;煤質活性炭的結構比較簡單，其比表面積較小。

2.2.2 比表面積分析

表2為不同類型活性炭的比表面積。表2數(shù)據(jù)表明，木質基磷酸活化活性炭的總比表面積及總孔體積大于另外兩種類型活性炭，其中煤質活性炭的總比表面積及總孔體積最小。對于微孔比表面積以及孔體積，木質基磷酸活化活性炭最大，食品質303活性炭最小。對于中孔及以上比表面積（SBET-Smicr）而言，食品質303活性炭最大（為609.83 m2/g），煤質活性炭最?。?03.46 m2/g）。對于中孔及以上孔體積（VBET-Vmicr），木質基磷酸活化活性炭與食品質303活性炭相差不大，分別為0.60 cm3/g和0.59 cm3/g;煤質活性炭最?。?.20 cm3/g）。

2.2.3 FT-IR分析

圖2為不同類型活性炭的FT-IR圖。由圖2可知，3種活性炭在1635 cm-1以及3457 cm-1處均出現(xiàn)吸收峰，其中1635 cm-1處是C=O伸展振動峰[28]，3457 cm-1處是羥基O-H伸縮振動引起的吸收峰[29]，食品質303活性炭以及煤質活性炭在1091cm-1處的吸收峰是由紫丁香基的C-H彎曲振動引起。而木質基磷酸活化活性炭在1145 cm-1處有較小的吸收峰，該處也是由紫丁香基振動引起[30]。

2.3 不同類型活性炭吸附處理楊木預水解液

2.3.1 不同類型活性炭用量對預水解液中木素脫除率以及總木糖得率的影響

圖3為不同類型活性炭用量對木素脫除率影響;圖4為不同類型活性炭用量對總木糖得率的影響。如圖3所示，隨著3種活性炭用量的增加，木素脫除率均呈現(xiàn)出先增加后趨于平緩的趨勢，3種活性炭脫除木素效率由高到低的順序為：木質基磷酸活化活性炭>食品質303活性炭>煤質活性炭。3種活性炭用量為1.0%時，木素脫除率分別為75.1%、68.2%、52.4%;活性炭用量為2.0%時，木素脫除率分別為87.3%、78.9%、62.8%。如圖4所示，總木糖得率隨著活性炭用量的增加而呈現(xiàn)先緩慢下降后快速下降的趨勢，當活性炭用量為1.0%時，總木糖得率分別為93.1%、90.8%、86.3%，而活性炭用量為2.0%時，總木糖得率分別為76.5%、72.7%、57.3%，總木糖下降幅度較大。基于圖3、圖4以及表2分析可知，與食品級303活性炭和煤質活性炭相比，木質基磷酸活化活性炭的比表面積及孔體積均較大，且以微孔為主，因此其孔徑的大小與預水解液中的木素尺寸更為接近，有利于預水解液中木素的吸附脫除[31]。

2.3.2 活性炭吸附處理對預水解液中糠醛、5-HMF脫除率以及乙酸含量的影響

不同類型活性炭用量對糠醛、5-HMF脫除率以及乙酸含量的影響結果分別見圖5、圖6和圖7。

由圖5～圖7可以看出，隨著活性炭用量的增加，活性炭對糠醛、5-HMF的脫除率呈現(xiàn)先緩慢增加后快速增加的趨勢，而對乙酸含量的影響較小。當活性炭用量為1.0%時，3種活性炭對糠醛脫除率分別為29.3%、32.3%、43.4%，對5-HMF脫除率分別為22.4%、25.6%、34.5%，對乙酸脫除率為3.5%、2.8%、2.8%;當活性炭用量2.0%時，3種活性炭對糠醛脫除率高達54.5%、57.6%、74.7%，對5-HMF脫除率分別為44.7%、48.3%、70.7%;其中煤質活性炭對糠醛、5-HMF的脫除率高于其他兩種活性炭，而木質基磷酸活化活性炭與食品質303活性炭吸附糠醛和5-HMF的效果相近。由于煤質活性炭的比表面積較小，其對木素的脫除率遠小于其他兩種活性炭;而木質基磷酸活化活性炭比表面積以及吸附木素的能力都要優(yōu)于食品質303活性炭，因而木質基磷酸活化活性炭吸附處理效果最好，故針對木質基磷酸活化活性炭探討了吸附處理時間對預水解液中木素脫除率的影響，其結果如圖8所示。

由圖8可知，隨著木質基磷酸活化活性炭吸附處理時間的延長，木素脫除率呈現(xiàn)先增加后趨于平緩的趨勢，原因可能是在吸附過程中活性炭與預水解液的接觸面積非常大，活性炭吸附木素的速率非常快，同時，在活性炭吸附初期，木素脫除率快速升高，隨著時間的延長，活性炭孔被木素鑲嵌逐漸飽和，活性炭比表面積變小，木素和剩余活性炭孔的鑲嵌結合效率降低，木素脫除率逐漸變小;當活性炭吸附處理時間為10 min時，木素脫除率為75.3%;當活性炭吸附時間為40 min時，木素脫除率為77.8%。由此可見，活性炭吸附過程很快，吸附處理10 min后木素脫除率提升不明顯。

2.4 TiO2光催化處理楊木預水解液

2.4.1 TiO2光催化時間對預水解液中木素脫除率和總木糖得率的影響

如圖9所示，隨著光催化時間的增加，木素、糠醛以及5-HMF脫除率都呈現(xiàn)先快速增加后趨于平緩的趨勢，當光催化時間為10 h時，木素、糠醛、5-HMF脫除率分別為28.4%、17.2%、15.5%;當光催化時間為24 h時，木素、糠醛、5-HMF脫除率分別為30.1%、17.2%、15.2%。可見，當光催化處理超過10 h后，延長光催化時間對木素、糠醛、5-HMF脫除率的提高效果不明顯。由圖10可知，隨著光催化時間的增加，總木糖得率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，乙酸含量無明顯變化，當光催化時間為10 h時，總木糖得率為93.0%，乙酸脫除率為 2.0%;當光催化時間為24 h時，總木糖得率為82.6%，繼續(xù)延長光催化時間，總木糖得率繼續(xù)降低，乙酸含量變化不明顯。

2.4.2 TiO2光催化劑用量對預水解液中木素脫除率和總木糖得率的影響

由圖11可知，隨著光催化劑TiO2用量的增加，木素脫除率呈現(xiàn)出先快速增加后緩慢增加的趨勢，糠醛和5-HMF脫除率呈現(xiàn)增加的趨勢，當TiO2用量為1.0%時，木素、糠醛、5-HMF脫除率分別為40.2%、24.2%、32.1%;當TiO2用量為2.0%時，木素脫除率提高不明顯，為44.4%，糠醛、5-HMF的脫除率分別為29.4%、40.9%。由圖12可知，隨著光催化劑TiO2用量的增加，總木糖得率呈現(xiàn)先緩慢降低后快速降低的趨勢，而乙酸含量無明顯變化。當TiO2用量為1.0%時，總木糖得率為89.0%，乙酸的脫除率為3.1%;當TiO2用量為2.0%時，總木糖得率為72.8%，乙酸的脫除率為2.53%。與活性炭吸附脫除木素相比，TiO2光催化降解木素能力弱于活性炭吸附，總木糖得率差別不明顯，但TiO2光催化降解木素更加清潔環(huán)保，且光催化處理成本低于活性炭吸附處理。

由此可見，TiO2光催化處理楊木預水解液較優(yōu)條件為光催化時間為10 h和TiO2用量1.0%，此條件下木素脫除率和總木糖得率均較高。

2.5 活性炭協(xié)同TiO2光催化處理對預水解液中木素脫除率和總木糖得率的影響

在1.0%木質基磷酸活化活性炭用量下對楊木預水解液進行了吸附處理，然后再進行TiO2光催化處理，探討了TiO2用量0.1%下光催化時間以及光催化時間為6 h下TiO2用量對預水解液中木素、糠醛、5-HMF、乙酸脫除率以及總木糖得率的影響，不同光催化時間下的實驗結果見圖13和圖14;不同TiO2用量下的實驗結果見圖15和圖16。

由圖13可知，隨光催化時間的增加，經過木質基磷酸活化活性炭處理后的預水解液中木素脫除率呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢，糠醛以及5-HMF的脫除率呈現(xiàn)持續(xù)上升的趨勢，當光催化時間為6 h時，木素、糠醛和5-HMF的脫除率分別為84.4%、57.8%、48.6%;光催化時間為24 h時，木素、糠醛和5-HMF的脫除率分別為87.2%、95.3%、79.6%。由圖14可知，總木糖得率呈現(xiàn)先緩慢下降后快速下降的趨勢，乙酸含量變化不明顯。當光催化時間為6 h時，總木糖得率為89.8%，乙酸脫除率為2%;當光催化時間為24 h時，總木糖得率僅有76.5%，乙酸脫除率為5.1%。由此可見，活性炭協(xié)同TiO2光催化處理，在用量為0.1%條件下，較優(yōu)TiO2光催化時間為6 h，此處理時間下預水解液中木素脫除率為84.4%，總木糖得率為89.8%。

由圖15可知，隨著TiO2用量的增加，經過木質基磷酸活化活性炭處理后預水解液中木素脫除率呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢，糠醛和5-HMF的脫除率呈現(xiàn)上升的趨勢。當TiO2用量為0.1%時，木素、糠醛和5-HMF的脫除率分別為84.4%、53.8%、48.6%;當TiO2用量為0.5%時，木素、糠醛和5-HMF的脫除率分別為86.7%、65.1%、51.7%;當TiO2用量為2.0%時，木素、糠醛和5-HMF的脫除率分別為89.4%、78.3%、66.9%。由圖16可知，隨著TiO2用量的增加，總木糖得率呈現(xiàn)先緩慢下降后快速下降的趨勢，乙酸含量無明顯變化。當TiO2用量為0.1%時，總木糖得率為89.8%;當TiO2用量為0.5%時，總木糖得率為88.2%;當TiO2用量為2.0%時，總木糖得率僅為74.9%，此時，乙酸脫除率為1.2%。因此，基于總木糖得率和處理成本考慮，活性炭協(xié)同TiO2光催化處理楊木預水解液，在光催化時間為6 h下，較優(yōu)的TiO2用量為0.1%～0.5%，此用量范圍下預水解液中木素脫除率和總木糖得率較高，木素脫除率為84.4%～86.7%，總木糖得率為88.2%～89.8%。

3 結 論

采用單因素實驗利用活性炭吸附結合TiO2光催化處理脫除楊木預水解液中的木素、糠醛等溶解有機物和純化木糖，并對處理條件進行了優(yōu)化。

3.1 利用木質基磷酸活化活性炭、食品質303活性炭和煤質活性炭3種類型活性炭對預水解液進行吸附處理，吸附脫除木素效果最好的是木質基磷酸活化活性炭。單一木質基磷酸活化活性炭吸附處理楊木預水解液較佳條件為：用量1.0%、吸附時間10 min;此條件下，總木糖得率為93.1%，木素、糠醛、5-HMF、乙酸脫除率分別為75.1%、29.3%、22.4%、3.5%。

3.2 基于木素脫除率和總木糖得率考慮，單一TiO2光催化處理楊木預水解液較優(yōu)條件為TiO2用量1.0%和光催化時間10 h，此條件下，總木糖得率為89.0%，木素、糠醛、5-HMF、乙酸脫除率分別為40.2%、24.2%、32.1%和3.1%。

3.3 活性炭協(xié)同TiO2光催化處理較優(yōu)條件為木質基磷酸活化活性炭用量1.0%、TiO2光催化時間6 h和TiO2用量0.1%～0.5%，此處理條件下預水解液中木素的脫除率為84.4%～86.7%，總木糖得率為88.2%～89.8%，糠醛脫除率為53.8%～65.1%，5-HMF脫除率為48.6%～51.7%，乙酸含量變化不明顯。

參考文獻

[1] Jing S， Pedram F， Pendar S， et al. Recovery of lignocelluloses from pre-hydrolysis liquor in the lime kiln of kraft-based dissolving pulp production process by adsorption to lime mud [J]. Bioresour Technol， 2011， 102（21）： 10035.

[2] Liu Z， Ni Y， Fatehi P， et al. Isolation and cationization of hemicelluloses from pre-hydrolysis liquor of kraft-based dissolving pulp production process [J]. Biomass & Bioenergy， 2011， 35（5）： 1789.

[3] Shen Kui-zhong， Fang Gui-gan， Chu Fu-xiang， et al.Application model of biorefinery in pulp and paper industry and its developmental trend [J]. China Pulp & Paper Industry， 2010， 31（6）： 6.沈葵忠， 房桂干， 儲富祥， 等. 生物精煉在造紙工業(yè)中的應用模式和發(fā)展趨勢[J]. 中華紙業(yè)， 2010， 31（6）： 6.

[4] Yang G H， Jahan M S， Ni Y H. Structural Characterization of Pre-hydrolysis Liquor Lignin and Its Comparison with Other Technical Lignins [J]. Current Organic Chemistry， 2013， 17（15）： 1589.

[5] Gabrielii I， Gatenholm P， Glasser W， et al. Separation， characterization and hydrogel-formation of hemicellulose from aspen wood [J]. Carbohydrate Polymers， 2001， 43（4）： 367.

[6] Hettrich K， Fischer S， Schr?der N， et al. Derivatization and Characterization of Xylan from Oat Spelts [J]. Macromolecular Symposia， 2010， 232（1）： 37.

[7] Liu S， Zhang Z， Scott G M. The biorefinery： Sustainably renewable route to commodity chemicals， energy， and materials： Selected papers from the Second International Biorefinery Conference[J]. Biotechnology Advances， 2010， 28（5）： 541.

[8] XU Feng， YANG Guihua， JI Xingxiang， et al. Effect of P Factor on Dissolution of Poplar Hemicellulose during the Hydrothermal Pretreatment Process [J]. China Pulp & Paper， 2018， 37（8）： 1.徐 豐， 楊桂花， 吉興香， 等. 熱水預處理過程中P因子對楊木半纖維素溶出效果的影響 [J]. 中國造紙， 2018， 37（8）： 1.

[9] YUAN Sujuan， JI Xingxiang， TIAN Zhongjian， et al. Changes of Components in Poplar and Its Hydrolyzate during Hot Water Pre-hydrolysis [J]. China Pulp & Paper， 2018， 37（9）： 17.袁素娟， 吉興香， 田中建， 等. 熱水預水解過程楊木及水解液中組分的變化 [J]. 中國造紙， 2018， 37（9）： 17.

[10] Chen J， Dong J， Yang G， et al. A process for purifying xylosugars of pre-hydrolysis liquor from kraft-based dissolving pulp production process [J]. Biotechnology for Biofuels， 2018， 11（1） ： 337.

[11] Wang Q M， Yang H J， Zhao Z J， et al. Development and Physiological Function of Functional Oligosaccharide [J]. Tianjin Agricultural Sciences， 2015， 21（6） ： 70.

[12] Xing Xiao-gong， Sun Yan-ning，Shi Hai-qiang， et al. Reusing of Waste Liquor from Ethanol Precipitation of Acacia Wood Prehydrolysate to Extract the Lignin of Prehydrolyzed Wood Chip [J]. Paper Science & Technology， 2017 （4）： 26.邢效功， 孫衍寧， 石海強， 等. 相思木預水解液乙醇沉淀廢液回用對水解木片木素抽提的影響 [J]. 造紙科學與技術， 2017（4）： 26.

[13] Zehua L， Pedram F， M Sarwar J，et al. Separation of lignocellulosic materials by combined processes of pre-hydrolysis and ethanol extraction [J]. Bioresource Technology， 2011， 102（2）： 1264.

[14] Duarte G V， Ramarao B V， Amidon T E. Polymer induced flocculation and separation of particulates from extracts of lignocellulosic materials [J]. Bioresource Technology， 2010， 101（22）： 8526.

[15] Wang Lei-ming， Shi Hai-qiang， Wang Xin， et al. Extraction of hemicellulose from pre-hydrolysis liquor of lignocellulose by ethanol precipitation [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities， 2019， 33（3）： 636.王雷明， 石海強， 王 鑫， 等. 乙醇沉淀法提取木質纖維預水解液中半纖維素研究 [J]. 高校化學工程學報， 2019， 33（3）： 636.

[16] Shen J， Kaur I， Baktash M M， et al. A combined process of activated carbon adsorption， ion exchange resin treatment and membrane concentration for recovery of dissolved organics in pre-hydrolysis liquor of the kraft-based dissolving pulp production process [J]. Bioresource Technology， 2013， 127（1）： 59.

[17] Liu X， Fatehi P， Ni Y. Removal of inhibitors from pre-hydrolysis liquor of kraft-based dissolving pulp production process using adsorption and flocculation processes [J]. Bioresource Technology， 2012， 116（7）： 492.

[18] Yasarla L R， Ramarao B V. Dynamics of Flocculation of Lignocellulosic Hydrolyzates by Polymers [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2012， 51（19）： 6847.

[19] Niu Mang. Theoretical study on the modulation of photocatalytic performance of Ti02 [D]. Beijing：Beijing University of Chemical Technology， 2015.牛 莽. 二氧化鈦光催化性能調控的理論研究 [D]. 北京：北京化工大學， 2015.

[20] Chen Yun-ping， Fu Yan-bin， Yang Ping， et al. Research on Degradation of Alkali Lignin by Nano Titanium Dioxide Photocatalysis [J]. Biomass Chemical Engineering， 2009， 43（6）： 31.陳云平， 傅艷斌， 楊 平， 等. 納米TiO2光催化降解堿木質素研究 [J]. 生物質化學工程， 2009， 43（6）： 31.

[21] Yao Gang-yu. Photocatalytic Degradation of lignin in Pulp and Papermaking Wastewater by Titanium Dioxide [J]. China Paper Newsletter， 2005（12）： 27.姚光裕. 用二氧化鈦催化光降解制漿和造紙廢水中木素 [J]. 造紙信息， 2005（12）： 27.

[22] Li Guang-bi， Wang Chang， Li Chen-tao， et al. Photocatalytic Degradation of Syringol Lignin Model by Titanium Dioxide [J]. Chemical Reaction Engineering and Technology， 2009， 25（3）： 228.李光壁， 王 昶， 李晨陶， 等. 木素類模型物紫丁香醇TiO2光催化降解 [J]. 化學反應工程與工藝， 2009， 25（3）： 228.

[23] Tang Pei-song， Hong Zhang-lian， Zhou Shi-feng， et al. Preparation of Nanosized TiO2 Catalyst with High Photocatalytic Activity under Visible Light Irradiation by Hydrothermal Method [J]. Chinese Journal of Catalysis， 2004， 25（12）： 925.唐培松， 洪樟連， 周時鳳， 等. 水熱法合成在可見光照射下具有高催化活性的納米TiO2催化劑 [J]. 催化學報， 2004， 25（12）： 925.

[24] Xi Bei-dou， Liu Hong-liang. Study on photocatalyst TiO2 prepared by tetrabutyl titanate hydrolysis [J]. Acta Scientiae Circumstantiae， 2001， 21（2）： 144.席北斗， 劉鴻亮. 鈦酸四丁酯水解制備TiO2半導體光催化劑研究 [J]. 環(huán)境科學學報， 2001， 21（2）： 144.

[25] MA Hao， JI Xingxiang， TIAN Zhongjian， et al. Analysis of the Products Wheat Straw Autohydrolysis and the Model of Xylose Generation [J]. China Pulp & Paper， 2017， 36（3）： 1.馬 浩， 吉興香， 田中建， 等. 麥草熱水預水解過程產物分析及木糖生成模型 [J]. 中國造紙， 2017， 36（3）： 1.

[26] Jing S， Fatehi P， Soleimani P， et al. Acid Hydrolysis of Prehydrolysis Liquor Produced from the Kraft-Based Dissolving Pulp Production Process [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2012， 51（43）： 13902.

[27] Ma Hao， Ji Xing-xiang， Fang Gui-gan， et al. Optimization of Hot Water Treatment Hydrolyzed Wheat Straw Process Conditions and Measured Content of Each Component [C]// Proceedings of the 17th Annual Academic Conference of China Papermaking Society. China Technical Association of Paper Industry， 2016.馬 浩， 吉興香， 房桂干， 等. 熱水預處理麥草秸稈水解液的工藝優(yōu)化及各組分含量的測定 [C] //中國造紙學會第十七屆學術年會論文集， 中國造紙學會， 2016.

[28] Mao Ai-qin， Wang Hua， Tan Ling-hua， et al. Research progress in characterization of functional groups on activated carbon [J]. Applied Chemical Industry， 2011， 40（7）： 1266.冒愛琴， 王 華， 談玲華， 等. 活性炭表面官能團表征進展 [J]. 應用化工， 2011， 40（7）： 1266.

[29] Figueiredo J L， Pereira M F R， Freitas M M A， et al. Modification of the surface chemistry of activated carbons [J]. Carbon， 1999， 37（9）： 1379.

[30] Qiu Wei-hua， Chen Hong-zhang. FTIR Spectra Analysis of the Reactive Activity of Lignin When Modified by Laccase [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis， 2008， 28（7）： 1501.邱衛(wèi)華， 陳洪章. 紅外光譜分析木質素在漆酶酶法改性中的反應性 [J]. 光譜學與光譜分析， 2008， 28（7）： 1501.

[31] DONG Jiran， CHEN Jiachuan， JI Xingxiang， et al. Study on the ?Removal of Lignin from Eucalyptus Pre-hydrolysis Liquid by Laccase Combined with Activated Carbon Treatment [J]. China Pulp & Paper， 2018， 37（9）： 9.董吉冉， 陳嘉川， 吉興香， 等. 漆酶協(xié)同活性炭處理脫除桉木預水解液中木素的研究 [J]. 中國造紙， 2018， 37（9）： 9.

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