曾友鵬 姚愷麗 楊秀凡

摘 要：采用溶膠-凝膠法，以金屬醇鹽和硫脲為原料，并將乙二醇甲醚為溶劑在玻璃襯底上制備不同Cu組分比例的Cu2ZnSnS4薄膜材料，通過金相顯微鏡進(jìn)行觀察。結(jié)果表明：Cu元素摩爾比為1.8、1、9時(shí)，薄膜表面顆粒分布較為均勻，最強(qiáng)吸光度為0.23A、透射比為80.86%。隨著Cu比例的增大，載流子濃度逐漸升高，遷移率和霍爾電壓降低，最大載流子濃度和遷移率分別為[3.87×1017/cm3]和[3.58×102cm2/V.S]，霍爾電壓最大值為12mV，Cu元素比例增加后，CZTS薄膜結(jié)晶質(zhì)量變差，電阻率減小。

關(guān)鍵詞：Cu2ZnSnS4薄膜;Cu組分;光電性能

中圖分類號(hào)：TB383.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2019）14-0124-04

Effect of Cu Ratio on Photoelectric Properties of Cu2ZnSnS4 Thin Films

ZENG Youpeng YAO Kaili YANG Xiufan

（School of Electronic and Information Engineering， Anshun University，Anshun Guizhou 561000）

Abstract： Cu2ZnSnS4 thin film materials with different Cu composition ratios were prepared on glass substrates by sol-gel method using metal alkoxide and thiourea as raw materials and ethylene glycol methyl ether as solvent. The results show that when the molar ratio of Cu is 1.8， 1， 9， the particle surface distribution of the film is relatively uniform， the strongest absorbance is 0.23A， and the transmittance is 80.86%. As the Cu ratio increases， the carrier concentration gradually increases， the mobility and the Hall voltage decrease， and the maximum carrier concentration and mobility are respectively， and the Hall voltage maximum is 12mV. When the proportion of Cu element increases， the crystal quality of CZTS film deteriorates and the resistivity decreases.

Keywords： Cu2ZnSnS4 thin film;Cu composition;photoelectric properties

隨著人們對(duì)能源需求的日益增加，不可再生資源急劇減少，太陽(yáng)能越來(lái)越受到人們的重視[1-4]。Cu2ZnSnS4（CZTS）半導(dǎo)體材料由含量豐富、無(wú)毒的元素組成，光學(xué)帶隙（～1.45eV）和光吸收系數(shù)（～104cm-1）的性能參數(shù)非常適合用作太陽(yáng)能電池[5]，極具發(fā)展?jié)摿?。目前，制備CZTS的方法有很多，如磁控濺射法、蒸發(fā)法、電子束沉積法、溶膠-凝膠法（Sol-gel）等，制備出來(lái)的薄膜太陽(yáng)能電池穩(wěn)定轉(zhuǎn)換效率已達(dá)8.4%[6]，甚至有課題組報(bào)道了CZTS薄膜的轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到12.6%[7]。但濺射和蒸發(fā)法制備CZTS薄膜成本較高，難以大規(guī)模生產(chǎn)。Sol-gel具有制作成本低、反應(yīng)組分可控、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，得到了眾多研究者的廣泛重視。影響CZTS薄膜材料轉(zhuǎn)換效率的因素很多，陳時(shí)友、徐信等[8，9]從理論上研究了化學(xué)勢(shì)和缺陷對(duì)材料的影響機(jī)理，夏冬林等[10]研究了Cu：（Zn+Sn）金屬元素比例對(duì)CZTS薄膜材料的影響，發(fā)現(xiàn)貧銅富鋅的CZTS薄膜有利于提高材料性能和電池轉(zhuǎn)換效率。

本文采用溶膠-凝膠法在玻璃襯底上制備了CZTS薄膜材料，通過調(diào)節(jié)Cu元素組分比例，利用金相顯微鏡、紫外可見分光光度計(jì)、霍爾效應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)表征了CZTS薄膜材料表面形貌以及光電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 CZTS薄膜前驅(qū)體溶液配置

將一定比例的水醋酸銅（Cu（CH3COO）2H2O）、二水合乙酸鋅（Zn（CH3COO）22H20）、氯化亞錫（SnCl22H20）以及硫脲（（NH2）2CS）溶于30mL乙二醇甲醚（C3H8O2）中，使用磁力攪拌水浴鍋在50℃恒溫狀態(tài)下對(duì)其進(jìn)行攪拌30min后滴入2～3滴乙醇胺（C2H7NO），持續(xù)攪拌2h后取出，并放在避光的暗室中靜置48h，得到淡黃色的CZTS前驅(qū)體溶液。

1.2 CZTS薄膜的旋涂

使用超聲清洗器對(duì)玻璃襯底進(jìn)行超聲清洗步驟為：去離子水—酒精—丙酮—酒精—去離子水，每步分別超聲清洗10min，將清洗后的玻璃襯底放入方舟中，然后利用烘箱烘干，最后將玻璃襯底放在勻膠機(jī)上進(jìn)行旋涂鍍膜CZTS。滴膠速率為600rad/min，滴膠時(shí)間為5s。甩膠轉(zhuǎn)速為2 000rad/min，甩膠時(shí)間為20s。將鍍膜后的襯底放入60℃恒溫干燥箱中干燥5min取出，重復(fù)滴膠與烘干5～8次，最后使用高溫退火爐在500℃下對(duì)其進(jìn)行退火處理，得到CZTS薄膜材料。

1.3 CZTS薄膜樣品的表征

用TMM-900型金相顯微鏡觀察薄膜的表面形貌，用UV-765型紫外可見光分光光度計(jì)對(duì)吸光度和透射比進(jìn)行表征，用CH-50型霍爾效應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)表征載流子濃度、載流子遷移率、霍爾電壓、電阻率等電學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

將500℃退火處理后的CZTS薄膜用金相顯微鏡觀察表面形貌，圖1為不同Cu元素比例的CZTS薄膜在金相顯微鏡下的表面形貌。

圖1中（a）（b）（c）為CZTS中Cu、Zn、Sn、S四種元素的比例，分別為1.8∶1∶1∶4，1.9∶1∶1∶4，2.0∶1∶1∶4。從圖中可以看出，（a）（b）襯底上大面積鍍上了CZTS顆粒，顆粒大小較為均勻、致密。隨著Cu所占組分增大，在金相顯微鏡下的形貌發(fā)生了明顯變化，當(dāng)Cu所占組分達(dá)到2.0后，如圖（c）所示，表面存在較大的顆粒堆疊且大小不均勻，分布松散不均，還伴隨許多團(tuán)簇生成，間隙很大。因此，當(dāng)Cu元素比例為1.8或1.9時(shí)，制備的薄膜顆粒分布均勻，排列緊密。

2.2 光學(xué)性能

用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量CZTS薄膜材料的吸光度和透射比。圖2為不同Cu組分CZTS薄膜光吸收度和透射比。

本文選取了不同Cu組分CZTS吸光度和透射比的最強(qiáng)峰值進(jìn)行比對(duì)，光度計(jì)光源頻率從200～800nm。從圖2（a）可見，Cu元素比例為1.8時(shí)，CZTS薄膜的吸光度最強(qiáng)，為0.234 3A，隨著Cu比例的增加，吸光度呈下降趨勢(shì)。圖2（b）為不同Cu組分對(duì)CZTS薄膜透射比的影響。Cu組分比例為1.8時(shí)，透射比最小，為58.66%，隨著Cu含量增加，CZTS薄膜對(duì)光的透射比逐漸增大。這說(shuō)明Cu元素比例增大不利于CZTS薄膜對(duì)光的吸收，影響材料的光電轉(zhuǎn)換性能。

2.3 電學(xué)性能

本文利用CH-50霍爾效應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試CZTS薄膜材料的載流子濃度、載流子遷移率、霍爾電壓和電阻率。測(cè)試磁場(chǎng)為100mT，控制電流為1mA。

①載流子濃度和載流子遷移率。利用霍爾效應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試不同Cu組分的CZTS薄膜得到載流子濃度，如圖3所示，載流子遷移率如圖4所示。

CZTS薄膜中，載流子主要由晶體內(nèi)部的多種缺陷態(tài)提供。從圖3可以看出，隨著CZTS薄膜材料中Cu元素比例增加，CZTS薄膜材料的載流子濃度呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，在Cu元素比例為2.1時(shí)最大，為[3.87×1017/cm3]。筆者認(rèn)為這是由于Cu離子增多后晶體內(nèi)部形成的缺陷增多，導(dǎo)致充足的Cu離子除了進(jìn)入CZTS晶格外，額外提供了能自由移動(dòng)的電子，從而導(dǎo)致CZTS薄膜載流子濃度升高。從圖4可以看出，CZTS薄膜材料的遷移率隨著Cu元素比例升高呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，最后趨于平緩，最大載流子遷移率為[3.58×102cm2/V.S]。結(jié)合圖1可以確定，當(dāng)Cu元素比例大于2.0后，CZTS薄膜表面形貌均勻性變差，且伴隨著團(tuán)簇產(chǎn)生，薄膜結(jié)晶質(zhì)量變差。這主要是由于CZTS薄膜材料中Cu元素比例增大后，Cu在Zn上的替位缺陷（CuZn）增多。因此，雖然此時(shí)富余的Cu能夠提供自由移動(dòng)的載流子，但由于結(jié)晶質(zhì)量變差，CZTS薄膜缺陷增多，晶粒邊界散射加重，載流子受到散射作用在增強(qiáng)，致使其遷移率降低。

②霍爾電壓。圖5為不同Cu元素比例CZTS薄膜霍爾電壓變化圖。

半導(dǎo)體材料的霍爾效應(yīng)反映了相關(guān)機(jī)構(gòu)建立穩(wěn)定電勢(shì)差的能力，太陽(yáng)能電池材料希望在較小的光生電流下，能建立足夠大的電勢(shì)差，以驅(qū)動(dòng)外圍電路。因此，在給定電流下，霍爾電壓的大小代表材料性能的優(yōu)越程度。從圖5可以看出，本實(shí)驗(yàn)中Cu元素比例為1.8時(shí)，CZTS薄膜的霍爾電壓最大，約為12mV。隨后隨著Cu元素比例的增加，霍爾電壓逐漸降低，然后趨于平緩。從以上分析可知，隨著Cu元素比例增加，CZTS薄膜載流子濃度呈現(xiàn)上升，遷移率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

霍爾電壓的本質(zhì)是載流子在電磁場(chǎng)中的偏轉(zhuǎn)引起正負(fù)電荷在材料兩個(gè)端面累積所致。隨著Cu元素比例增加，CZTS薄膜的缺陷增多，導(dǎo)致載流子在電磁場(chǎng)中偏轉(zhuǎn)時(shí)受到晶格散射作用增強(qiáng)，在很大程度上阻礙了載流子在電磁場(chǎng)中的偏轉(zhuǎn)，使通過偏轉(zhuǎn)累積在CZTS薄膜兩端的電荷數(shù)量減少。因此，隨著Cu含量的增加，霍爾電壓呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

③電阻率。圖6為不同Cu元素比例CZTS薄膜電阻率變化圖。

從圖6可以看出，CZTS薄膜電阻率隨著Cu元素比例增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。在Cu元素比例為1.9時(shí)，電阻率最高，為[0.007 2Ω.cm]。結(jié)合CZTS薄膜表面形貌、載流子濃度以及遷移率變化圖分析可以知道，在CZTS薄膜中，當(dāng)Cu含量較低時(shí)，Cu-Zn替位缺陷較少，CZTS薄膜材料的結(jié)晶質(zhì)量較好，體系內(nèi)有利于載流子遷移，導(dǎo)電性能好，電阻率低。當(dāng)Cu元素比例升高時(shí)，CZTS薄膜內(nèi)部缺陷增加，載流子遷移受阻，同時(shí)，CZTS薄膜體系中能自由運(yùn)動(dòng)的電子數(shù)目增多，電阻率降低。同時(shí)，通過退火處理后，CZTS薄膜非導(dǎo)電表面活性劑得到消除[11]，提高了材料的導(dǎo)電性能。雖然高濃度Cu元素的CZTS體系的導(dǎo)電性能較好，但此時(shí)薄膜的表面結(jié)晶質(zhì)量差，不利于CZTS薄膜對(duì)光的吸收。

3 結(jié)語(yǔ)

采用低成本、高效率的溶膠-凝膠法制備不同Cu元素比例的CZTS薄膜，Cu元素比例為1.8時(shí)，所得的薄膜結(jié)晶質(zhì)量較好，薄膜較為均勻。所得CZTS薄膜最大載流子濃度為[3.87×1017/cm3]，最大載流子遷移率為[3.58×102cm2/V.S]，最大霍爾電壓為12mV。隨著CZTS薄膜中Cu元素比例的增大，載流子濃度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，而載流子遷移率和霍爾電壓呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。高濃度Cu元素的CZTS體系導(dǎo)電性能較好，但薄膜表面結(jié)晶質(zhì)量差，不利于CZTS薄膜對(duì)光的吸收。

參考文獻(xiàn)：

[1] Li X L， Lu J X， Li R. Research Progress in Pin Microcrystalline Silicon Solar Cell[J]. Journal of Functional Materials，2010（5）：746-750.

[2] Li G， Zhu R， Yang Y. Polymer Solar Cells[J]. Nat Photon，2012（6）：153-161.

[3]范勇，秦宏磊，密保秀，等.太陽(yáng)能電池材料：銅鋅錫硫化合物薄膜制備及器件應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2014（6）：643-652.

[4] Rhee J H， Chung C C， Diau W G. A Perspective of Mesoscopic Solar Cells Based on Metal Chalcogenide Quantum Dots and Organometal-halide Perovskites[J]. NPG Asia Materials，2013（10）：68.

[5] Ito K， NakazawaT. Electrical and Optical Properties of Stannite-Type Quaternary Semiconductor Thin Films[J]. Jpn J Appl Phys，1988（27）：2094-2097.

[6] Shin B， Gunawan O， Zhu Y， et al. Thin Film Solar Cell with 8.4% Power Conversion Efficiency Using an Earth-abundant Cu2ZnSnS4 Absorber[J]. Progress in Photovoltaics Research and Applications，2013（1）：211-215.

[7] Tomer V K， Duhan S. Advanced Energy Materials[J]. Advanced Energy Materials，2014（7）：327-344.

[8]陳時(shí)友，龔新高，Aron Walsh，等.Cu2ZnSnS4類四元硫族半導(dǎo)體的理論研究：以二元、三元、四元半導(dǎo)體的演化為思路[J].物理，2011（4）：248-258.

[9]徐信，蔣志，李志山，等.基于不同濺射方法制備銅鋅錫硫薄膜及太陽(yáng)電池[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2018（7）：1011-1020.

[10]夏冬林，郭錦華，李云峰.金屬前驅(qū)體摩爾比對(duì)CZTS納米晶微結(jié)構(gòu)的影響[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2018（12）：2441-2445.

[11]孫淑紅，朱艷，青紅梅，等.亞穩(wěn)相纖鋅礦銅鋅錫硫（WZ-CZTS）納米晶的合成及光伏應(yīng)用的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2019（5）：761-769.