陳雪花 許會道

摘要：采用電Fenton技術(shù)深度處理二級生化后的造紙廢水，以色度去除率和COD去除率為主要考察指標(biāo)，研究不同因素對造紙廢水深度處理效果的影響。反應(yīng)的最佳條件為：反應(yīng)時間120 min、初始pH值=3、電壓12 V、Fe2+濃度0 8 mmol/L、H2O2濃度0.8mmol/L、極板間距10 cm、電解質(zhì)Na2SO4濃度6 g/L，最佳反應(yīng)條件下，電Fenton法對造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率分別達(dá)到89.5%和68.4%。動力學(xué)分析表明，電Fenton技術(shù)對造紙廢水COD的降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，一級反應(yīng)速率常數(shù)為k=0.2072 min-1。

關(guān)鍵詞：電Fenton;造紙廢水;深度處理;去除率

中圖分類號：X793

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI： 10. 11980/j.issn.0254-508X.2019. 12.014

造紙行業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的造紙廢水，如果造紙廢水沒有得到及時處理會帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題[1-3]。造紙廢水成分復(fù)雜、有機物含量高、色度大、可生化性差，經(jīng)生化處理后，仍然殘留多種有機物，包括半纖維素、木素、懸浮物和各種添加劑，不能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求，需要進(jìn)一步深度處理[4-6]。Fen-ton氧化法是一種高級氧化技術(shù)，可處理造紙廢水中難降解的有機物，但傳統(tǒng)的Fenton體系存在氧化降解能力較低、反應(yīng)時間長、催化劑不能重復(fù)利用、成本高等問題，實際效果并不理想[7]。電Fenton技術(shù)將電化學(xué)法和Fenton氧化法相結(jié)合，使系統(tǒng)能夠生成更多的Fe2+和·OH，同時借助絮凝和氣浮作用加速廢水中的有機物降解，可處理多種工業(yè)廢水，從而引起研究者們廣泛關(guān)注[8-10]。

本實驗采用電Fenton技術(shù)對造紙廠二級生化處理后的造紙廢水進(jìn)行深度處理，通過考察反應(yīng)時間、初始pH值、電解電壓、Fe2+濃度、H2O2濃度、極板間距和電解質(zhì)Na2SO4濃度對二級生化處理后造紙廢水的色度去除率和COD去除率的影響，評價電Fenton技術(shù)深度處理造紙廢水的效果。

1實驗

1.1材料與試劑

造紙廢水水質(zhì)參數(shù)為：pH值6～8，CODCr濃度312.5～438.2 mg/L，BOD5濃度21.3～32.4 mg/L，色度110～ 238倍，取自河南省某造紙廠經(jīng)混凝沉淀、二級生化處理后的出水。過氧化氫（H202）、氯化鈉（NaCl）、十水合硫酸鈉（Na2SO4·10H2O）、十水合碳酸鈉（Na2CO3.10H20）、硝酸鈉（NaNO3）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4.7H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、硫酸（H2SO4）、重鉻酸鉀（K2Cr207），以上試劑均購自國藥集團(tuán).

1.2實驗設(shè)備

UV759紫外可見分光光度計（上海元析儀器有限公司）、33Of便攜式pH計（上海優(yōu)浦科學(xué)儀器有限公司）、HS6012直流穩(wěn)壓電源（臺灣固緯電源有限公司）。

1.3實驗方法

電Fenton反應(yīng)裝置如圖1所示。主要包括：反應(yīng)容器、直流穩(wěn)壓電源、電壓表、電流表。陽極電極板選用不銹鋼材料（ 20 cm×10 cm×0.5 cm），陰極電極板選擇石墨烯（20 cm×10 cm×0.5 cm），以增加電極表面與溶液的接觸面積。取2L深度處理后的造紙廢水放入反應(yīng)池內(nèi)，利用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)造紙廢水的初始pH值，利用固定夾調(diào)節(jié)極板間距，利用直流穩(wěn)壓電源調(diào)節(jié)電解電壓，加入一定量的FeSO4·7H20、H2O2和電解質(zhì)溶液，并利用空氣壓縮機向反應(yīng)池內(nèi)泵入空氣，曝氣量為1.0 L/min。分別改變實驗的不同反應(yīng)條件，通過測定溶液的色度去除率和CODCr去除率，研究反應(yīng)時間、初始pH值、電解電壓、Fe2+濃度、H2O2濃度、極板間距、電解質(zhì)種類和濃度對造紙廢水處理效果的影響。

1.4分析測試1

.4.1色度測定及色度去除率計算

參照GB/T 11903-1989，利用稀釋倍數(shù)法測定造紙廢水的色度，色度去除率根據(jù)公式（1）計算。

色度去除率（%）=（1一Ct/Co）×100%

（1）

式中，Co為造紙廢水的初始色度;Ct為造紙廢水在t時刻的色度。

1.4.2

CODCr測定和CODCr去除率的計算

參照GB/T 11914-1989測定造紙廢水CODCr，CODCr去除率根據(jù)公式（2）計算。

CODCr去除率（%）=（1-CODCrt/CODCrO）×100% （2）

式中，CODCRo為造紙廢水的初始化學(xué)需氧量;CODCet為t時刻造紙廢水的化學(xué)需氧量。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)時間

控制電Fenton反應(yīng)條件為：初始pH值=3、電壓12 V、 Fe2+濃度0.8 mmol/L、 H2O2濃度0.8 mmol/L、極板間距10 cm、電解質(zhì)Na2SO4濃度6 g/L。每隔20 min取樣1次，測定造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，在0～ 60 min時，隨著反應(yīng)時間的增加，色度去除率和CODCr去除率快速增加，這是因為初始階段造紙廢水中色度和CODCr都很高，有機物迅速擴散到電極表面反應(yīng)，色度和CODCr快速下降;在60～120 min時，由于造紙廢水中的有機物被不斷去除，有機物擴散速度變慢，此時的色度去除率和CODCr去除率增加逐漸趨于緩慢;120 min以后，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率幾乎不再變化，反而造成能源的浪費，這是因為隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，形成的沉淀物或膠體覆蓋在電極表面，因此造紙廢水的去除效果幾乎不再提高[11]。綜合考慮處理效果和能耗，將反應(yīng)時間控制在120 min。

2.2初始pH值

為了進(jìn)一步考察初始pH值對造紙廢水色度去除率和CODCr去除率的影響，控制電Fenton反應(yīng)的條件為：反應(yīng)時間120 min、電壓12 V、Fe2+濃度0.8 mmol/L、H2O2濃度0.8 mmol/L、極板間距10 cm、電解質(zhì)Na2SO4濃度6 g/L。分別測定初始pH值為2、3、4、5、6、7時的色度去除率和CODCr去除率，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，pH值=7時，造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率最低;pH值=3時，造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率最高，分別達(dá)到89.5%和68.4%。結(jié)果表明，酸性條件更有利于造紙廢水色度和CODCr的去除，這是因為酸性條件下陽極的析氧副反應(yīng)：40H-→2H2O+O2↑+4e-被抑制，有利于造紙廢水的降解，從而提高了造紙廢水的色度和CODCr去除率;且pH值較低時，溶液中的H+濃度升高，有利于02+2H++2e-→H2O2和H2O2+H+→·0H+H20反應(yīng)的發(fā)生，使得·OH和H2O2濃度增加，從而促進(jìn)了造紙廢水中有機物的降解。但是當(dāng)pH值過低時，陰極易發(fā)生析氫副反應(yīng)2 H++2e-→H2↑，抑制了反應(yīng)Fe3++H2O2→Fe2++H20·+H+的發(fā)生，導(dǎo)致溶液中·OH濃度降低，不利于有機物的降解[12]。因此，最佳初始pH值為3。

2.3電解電壓

為了研究電解電壓對造紙廢水處理效果的影響，控制電Fenton反應(yīng)的條件為：反應(yīng)時間120 min、初始pH值=3、Fe2+濃度0.8 mmol/L、H2O2濃度0.8 mmol/L、極板間距10 cm、電解質(zhì)Na2SO4濃度6 g/L。測定不同電解電壓條件下造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率，實驗結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，當(dāng)電解電壓為0時，造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率最低，此時的系統(tǒng)近似為Fenton法降解有機物。隨著電解電壓的逐漸升高，造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率逐漸上升，當(dāng)電解電壓為12 V時，去除效果最佳;進(jìn)一步升高電解電壓，色度去除率和CODCr去除率不再增加，甚至出現(xiàn)緩慢下降。這是因為隨著電解電壓的升高，電Fenton系統(tǒng)的氧化還原反應(yīng)更充分，對有機物的去除效果也更好;但當(dāng)電解電壓過大時，陰極析氫反應(yīng)和陽極析氧反應(yīng)加劇，反而抑制了有機物的降解[8]。因此，最佳的電解電壓為12 V。

2.4 Fe2+濃度

在電Fenton系統(tǒng)反應(yīng)處理造紙廢水的體系中，F(xiàn)e2+起到催化劑的作用，適宜濃度的Fe2+對處理效果十分重要?？刂齐奆enton系統(tǒng)反應(yīng)的條件為：反應(yīng)時間120 min、初始pH值=3、電解電壓12 V、H2O2濃度0.8 mmol/L、極板間距10 cm、電解質(zhì)Na2SO4濃度6 g/L。測定不同F(xiàn)e2+濃度時造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，當(dāng)不添加Fe2+時，電Fenton系統(tǒng)通過電解去除造紙廢水中的有機物時，H2O2難以被分解產(chǎn)生·OH，氧化反應(yīng)較弱，因此色度去除率和CODCr去除率較低;隨著Fe2+濃度的逐漸增加，造紙廢水中的·OH增加，氧化反應(yīng)增強，色度去除率和CODCr去除率提升;但是當(dāng)Fe2+濃度過高時，色度去除率和CODCr去除率反而下降，這是因為過量的Fe2+使H2O2分解過快，·OH濃度快速升高，部分·OH來不及參與到降解造紙廢水的反應(yīng)中，導(dǎo)致·OH的利用率降低，從而使色度去除率和CODCr去除率下降[13]。因此最佳Fe2+濃度為0.8 mmol/L。2.5 H2O2濃度

為了研究H2O2濃度對電Fenton系統(tǒng)處理造紙廢水的影響，設(shè)定電Fenton反應(yīng)的初始條件為：反應(yīng)時間120 min、初始pH值=3、電解電壓12 V、Fe2+濃度0.8 mmol/L、極板間距10 cm、電解質(zhì)Na2SO4濃度6 g/L。H202的濃度分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mmol/L，測定反應(yīng)后造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，未添加H202時，色度去除率和CODCr去除率均較低，隨著H202濃度的不斷增加，造紙廢水中的·OH數(shù)量也逐漸增加，促進(jìn)了有機物的降解，從而使色度去除率和CODCr去除率上升;但是當(dāng)H2O2的濃度過大時，產(chǎn)生的·OH超過降解反應(yīng)的需求，過量的·OH將Fe2+氧化為催化能力更低的Fe3+，抑制了造紙廢水中有機物的降解。因此H202的最佳濃度為0.8 mmol/L。

2.6極板間距

極板間距是影響電Fenton系統(tǒng)處理效果的重要因素之一。設(shè)定電Fenton反應(yīng)的初始條件為：反應(yīng)時間120 min、初始pH值=3、電解電壓12 V、Fe2+濃度0.8 mmol/L、H202濃度0.8 mmol/L、電解質(zhì)Na2SO4濃度6 g/L。極板間距分別設(shè)定為4、6、8、10、12 cm，測定反應(yīng)后造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，隨著極板間距的增大，造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當(dāng)極板間距為10 cm時，色度去除率和CODCr去除率最高，對造紙廢水的處理效果最佳。這是因為當(dāng)極板間距較小時，電Fenton系統(tǒng)的電阻較小，電流較大，但此時溶液的濃度差極化嚴(yán)重，電流效率低。增大極板間距，電Fenton系統(tǒng)的電阻增大，但溶液的傳質(zhì)效果更好，色度去除率和CODCr去除率提高。進(jìn)一步增大極板間距，電Fenton系統(tǒng)的電阻過大，降低了造紙廢水中有機物在電極表面的降解速率，不利于色度和CODCr的去除[9]。綜合考慮，電Fenton系統(tǒng)的最佳極板間距為10 cm。

2.7 電解質(zhì)種類和濃度

選用NaCl、Na2SO4、Na2CO3、NaNO34種電解質(zhì)，電解質(zhì)濃度均為6 g/L，設(shè)定電Fenton反應(yīng)的初始條件為：反應(yīng)時間120 min、初始pH值=3、電解電壓12 V、極板間距10 cm、Fe2+濃度0.8 mmol/L、H2O2濃度0.8 mmol/L，考察電解質(zhì)種類對造紙廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，選用NaCl為電解質(zhì)時造紙廢水的處理效果最好，色度去除率和CODCr去除率分別達(dá)到91.4%和71.2%，比選用Na2SO4為電解質(zhì)時略有增加，說明NaCl起到了強化降解造紙廢水的作用。NaCl的加入雖然能夠促進(jìn)有機物的降解，但是在降解過程中，可能產(chǎn)生有毒有害的含氯有機物。而Na2SO4在電Fenton系統(tǒng)中能夠穩(wěn)定存在，不與體系中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，色度去除率和CODCr去除率相對較高，因而選擇Na2SO4作為電解質(zhì)[14]。

以Na2SO4為電解質(zhì)，設(shè)定電Fenton反應(yīng)初始條件為：反應(yīng)時間120 min、初始pH值=3、電解電壓12 V、極板間距10 cm、Fe2+濃度0.8 mmol/L、H2O2濃度0.8 mmol/L，調(diào)節(jié)Na2SO4的濃度分別為：0、2、4、6、8、10 g/L，考察電解質(zhì)Na2SO4濃度對造紙廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出，隨著Na2SO4濃度的增加，造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。不加入電解質(zhì)Na2SO4時，色度去除率和CODCr去除率分別只有49.3%和37.8%，當(dāng)Na2SO4的濃度為6 g/L時，造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率最高，分別為89.5%和68.4%。這是因為當(dāng)電Fenton系統(tǒng)中不加電解質(zhì)或電解質(zhì)濃度很低時，溶液的導(dǎo)電能力較弱，反應(yīng)電流小，處理效果較差;隨著電解質(zhì)濃度的增加，溶液的電導(dǎo)率增加，基團(tuán)和離子運動速率加快，增加了有機污染物與氧化基團(tuán)的接觸幾率，氧化反應(yīng)速率變快，對造紙廢水的處理效果增強;繼續(xù)增加Na2SO4的濃度，反應(yīng)電流增加，但是短路電流和旁路電流隨之增大，大量的能源消耗在副反應(yīng)上，影響了處理效果。因此選擇電解質(zhì)Na2SO4的最佳濃度為6 g/L。

2.8降解CODCr動力學(xué)研究

在初始pH值=3、電解電壓12 V、Fe2+濃度0.8 mmol/L、H2O2濃度0.8 mmol/L、電解質(zhì)Na2S04濃度6 g/L、極板間距10 cm的反應(yīng)條件下，考察電Fen-ton反應(yīng)時間對CODCr的去除情況。分別按照零級、一級和二級反應(yīng)計算線性相關(guān)性，結(jié)果見表1。由表1可以看出，一級反應(yīng)的線性相關(guān)系數(shù)最大，電Fen-ton對造紙廢水的CODCr的降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，作ln （CODCrO/CODCrt）與反應(yīng)時間t的關(guān)系圖，如圖10所示。得出反應(yīng)速率常數(shù)k=0.2072 min-1，從而得出一級反應(yīng)動力學(xué)模型ln （CODCrO/CODCrt）=0.2072t。

3結(jié)論

本實驗采用電Fenton法對造紙廠二級生化處理后的造紙廢水進(jìn)行深度處理。

3.1電Fenton組合技術(shù)深度處理造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率隨反應(yīng)時間的增加而升高，綜合考慮能耗和處理效果，反應(yīng)時間設(shè)定為120 min，考慮環(huán)境污染問題，選用Na2SO4為電解質(zhì)。

3.2造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率隨初始pH值、電解電壓、Fe2+濃度、H2O2濃度、極板間距和電解質(zhì)Na2SO4濃度增加，均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，最佳反應(yīng)條件為：初始pH值=3、電壓12 V、 Fe2+濃度0.8 mmol/L、 H2O2濃度0.8 mmol/L、極板間距10 cm、電解質(zhì)Na2SO4濃度6 g/L，此反應(yīng)條件下，電Fenton系統(tǒng)對造紙二級生化出水的色度去除率和CODCr去除率分別達(dá)到89.5%和68.4%。

3.3 電Fenton技術(shù)對造紙廢水CODCr的降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，一級反應(yīng)速率常數(shù)為k=0.2072 min-1。

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（責(zé)任編輯：黃舉）