馮杰 史傳菲 孫宇 羅沖 張文暉 張紅杰

摘要：利用吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)模型對(duì)不同種類(lèi)和級(jí)分的紙漿纖維進(jìn)行水性油墨顆粒的吸附行為分析。結(jié)果表明，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型適用于描述水性油墨顆粒的吸附過(guò)程;對(duì)于不同級(jí)分漂白硫酸鹽針葉木漿（SBKP）纖維，水性油墨顆粒在P50/R100級(jí)分上具有最大吸附量，比R30級(jí)分多1 mg/g，其吸附速率在初始階段比R30級(jí)分的快2倍;油墨顆粒在針葉木熱磨機(jī)械漿（TMP）纖維上的吸附量比在SBKP纖維上的明顯減少，最大吸附量的降幅為0.8 mg/g;兩種紙漿中的油墨顆粒在紙漿纖維上的吸附過(guò)程遵循Freundlich等溫吸附，該過(guò)程是一個(gè)白發(fā)的放熱過(guò)程。不同級(jí)分的SBKP纖維中水性油墨在R30級(jí)分纖維上有最大吸附焓變，P50/R100級(jí)分纖維上有最大的吸附熵變。

關(guān)鍵詞：水性油墨顆粒;不同級(jí)分紙漿纖維;吸附;吸附動(dòng)力學(xué);吸附熱力學(xué)

中圖分類(lèi)號(hào)：TS749+.7

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI： 10. 11980/j.issn.0254-508X.2019. 12. 002

由于造紙用纖維原料來(lái)源的短缺，近年來(lái)用于造紙的廢紙回用量不斷攀升。水性油墨[1-2]作為一種新型環(huán)保型印刷材料[3-5]，在紙制品印刷過(guò)程中正逐漸得到廣泛應(yīng)用。但是水性油墨印刷廢紙?jiān)诨赜眠^(guò)程中，遇到一定的技術(shù)制約[6]。一方面，由于水性油墨在堿性條件下可分散成非常小的炭黑粒子[7]，在廢紙碎漿過(guò)程中，常規(guī)脫墨劑對(duì)水性油墨顆粒的作用效率較低，這些細(xì)小的炭黑粒子不發(fā)生絮凝，極易沉積到纖維表面或細(xì)胞腔內(nèi)，使其在后期浮選過(guò)程中不能被氣泡所捕集，導(dǎo)致水性油墨印刷廢紙脫墨漿的白度偏低[8-9];另一方面，碎漿機(jī)中劇烈的機(jī)械攪拌作用可以促使細(xì)小纖維的形成，這些細(xì)小纖維可能成為水性油墨顆粒吸附的場(chǎng)所，一些較小的油墨粒子在機(jī)械攪拌作用下很容易進(jìn)入纖維細(xì)胞腔，進(jìn)而沉積在細(xì)胞腔內(nèi)[10]。而油墨沉積的另一個(gè)主要原因是小尺寸油墨粒子的擴(kuò)散作用，導(dǎo)致油墨再吸附、再沉積[11-12]，最終導(dǎo)致廢紙漿的品質(zhì)下降。

水性油墨顆粒與纖維間的再吸附、再沉積問(wèn)題與纖維的組成及特性密切相關(guān)，纖維是一種多孔性的材料，纖維的強(qiáng)度、不透明度、平滑度、孔隙度、尺寸穩(wěn)定性等均受到纖維素纖維之間鍵合的影響。纖維素纖維的結(jié)構(gòu)決定了纖維的主要性質(zhì)[13]，在纖維素纖維的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)中，暴露大量的羥基，具有很強(qiáng)的親水能力，可以很好地吸附親水性物質(zhì)[14]，因此，纖維可以對(duì)水性油墨顆粒有很好的吸附性。在物理性質(zhì)方面，纖維的孔隙結(jié)構(gòu)和表面電荷[15-16]也是影響多孔材料在水溶液中吸附性能的兩個(gè)重要參數(shù)。不同種類(lèi)的紙漿纖維以及不同級(jí)分的纖維，其孔隙特性和電荷性質(zhì)均存在很大差異，不同種類(lèi)的紙漿纖維中所含的化學(xué)組分（纖維素、半纖維素和木素）的比例也各不相同[17]。目前，許多以廢紙漿為原料的紙廠均采用纖維分級(jí)回用技術(shù)，這樣能有效地分離出長(zhǎng)纖維，最大限度地利用長(zhǎng)纖維原料，達(dá)到長(zhǎng)短纖維分開(kāi)應(yīng)用的目的。這也使得分離出來(lái)的長(zhǎng)纖維更好地滿(mǎn)足紙張物理性能的要求[18]。因此本課題利用模擬模型探究不同種類(lèi)和不同級(jí)分纖維對(duì)水性油墨顆粒吸附能力的差異，通過(guò)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)分析其吸附歷程，以詮釋造成不同種類(lèi)纖維對(duì)水性油墨顆粒吸附量不同的原因，優(yōu)化廢紙制漿工藝流程，以期提高水性油墨廢紙?jiān)诨赜眠^(guò)程中纖維分級(jí)利用的效率，同時(shí)也為廢紙漿分級(jí)回用提供一定的理論依據(jù)與應(yīng)用基礎(chǔ)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料：漂白硫酸鹽針葉木漿（SBKP，中輕特種纖維材料有限公司），針葉木熱磨機(jī)械漿（TMP，中輕特種纖維材料有限公司）;商品水性油墨（天津漢林通商科技有限公司）。

實(shí)驗(yàn)儀器：保爾篩分儀（8901-05，美國(guó)TMI公司）;槽式打漿機(jī)（No.2505，日本KRK公司）;球磨機(jī)（XQM-2，長(zhǎng)沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司）;高速分散機(jī)（SDF，萊州格瑞機(jī)械有限公司）;磁力攪拌器（SP18425，廈門(mén)興銳達(dá)自動(dòng)化設(shè)備有限公司）;紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-12000，上海美譜達(dá)儀器有限公司）;激光粒度分析儀（90PLUS/BI，美國(guó)布魯克海文儀器公司）;漿料疏解機(jī)（97015，瑞典L&W公司）;表面和孔徑分析儀（Autosorb-IQ，美國(guó)Quan-tahrome）;傅里葉變換紅外光譜儀（920，天津拓普儀器有限公司）;掃描電子顯微鏡（SU-1015，日本日立公司）;籃式研磨機(jī)（RT-LMO.75，上海瑞特機(jī)電設(shè)備有限公司）;自動(dòng)電荷滴定儀（AT-510，日本Kyoto Electronics Mfg. Co.，Ltd.）;Zeta電位儀（德國(guó)BTG-Mutek公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)原料的處理

1. 2.1纖維的處理

首先參照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T233 cm-95 （1995），使用保爾篩分儀對(duì)SBKP和TMP兩種紙漿纖維進(jìn)行篩分，得到長(zhǎng)纖維級(jí)分（R30）、中等纖維級(jí)分（P30/R50）和短纖維級(jí)分（P50/R1OO）三種不同纖維級(jí)分，分別收集平衡水分后，測(cè)定其水分含量。不同纖維級(jí)分的形態(tài)分析如表1所示。

1.2.2水性油墨顆粒的處理

為模擬印刷工藝條件以及廢紙碎漿過(guò)程中水性油墨顆粒的狀態(tài)，將水性油墨在105℃下熟化8h，待干燥后，用球磨機(jī)研磨。為了獲得細(xì)小而均勻的油墨顆粒，采用高速分散機(jī)對(duì)其進(jìn)行水磨。最終得到的水性油墨顆粒的尺寸及其分布如圖1所示。本實(shí)驗(yàn)采用的水性油墨顆粒在745 nm下有最大吸收峰，且其吸光度與濃度之間成比例關(guān)系（Abs=2.3806Ce-0.0084），根據(jù)廢紙碎解過(guò)程中水性油墨顆粒的尺寸和濃度的實(shí)際情況，本實(shí)驗(yàn)所選取的水性油墨顆粒的濃度范圍為0～0.35 g/L，該范圍內(nèi)水性油墨溶液的吸光度值與其濃度服從朗伯.比爾（Lambert-Beer）定律[19]。

1.3吸附實(shí)驗(yàn)

用600 mL去離子水在一定溫度下稀釋一定量的水性油墨顆粒，使用磁力攪拌器在600 r/min的條件下進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，待其吸光度值穩(wěn)定不再發(fā)生變化時(shí)，向其中加入0. 4%的充分吸水潤(rùn)脹的不同種類(lèi)級(jí)分的紙漿纖維進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。每個(gè)條件至少進(jìn)行兩次平行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程在固定波長(zhǎng)（745 nm）下，每隔5 min用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)一次液相油墨顆粒的吸光度，直到混合液中液相油墨顆粒的吸光度值保持穩(wěn)定不變，根據(jù)吸光值來(lái)計(jì)算水性油墨顆粒的濃度，進(jìn)而計(jì)算出纖維對(duì)水性油墨顆粒的吸附量隨時(shí)間的變化情況。

水性油墨顆粒在纖維上的吸附量由式（1）計(jì)算。

qe=Co - Ce/m · V （1）

式中，qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g;Co為溶液的初始濃度，mg/L;Ce為溶液的平衡濃度，mg/L;m為吸附劑的質(zhì)量，g;V為溶液的體積，Lo

1.4性能分析與檢測(cè)

1.4.1纖維的比表面積和孔容檢測(cè)

纖維的比表面積和孔容的測(cè)定采用BET氮?dú)馕椒?。將不同種類(lèi)和級(jí)分的纖維真空冷凍干燥（冷阱溫度-50℃，真空度10 Pa）24 h，取出后置于干燥器中。將樣品管放入105℃的烘箱中至恒質(zhì)量，后放于干燥器中冷卻，精確稱(chēng)量質(zhì)量（至0. 0001g），記錄下數(shù)據(jù);隨后用玻璃棒將纖維推送到樣品管中，注意不要將纖維粘到管壁上，裝滿(mǎn)樣品管下端圓球體積的2/3，將加有纖維的樣品管進(jìn)行精確稱(chēng)量質(zhì)量（至0.0001 g），記錄下數(shù)據(jù);設(shè)置干燥除雜條件以除去其中的水分和雜質(zhì)，將除雜后的樣品管進(jìn)行精確稱(chēng)量質(zhì)量（至0.0001 g），記錄下數(shù)據(jù);最后用表面和孔徑分析儀測(cè)定其比表面積和孔容等指標(biāo)。

1.4.2纖維及水性油墨顆粒的紅外光譜（FT·IR）檢測(cè)

采用KBr壓片法用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)不同種類(lèi)和級(jí)分的纖維及水性油墨顆粒樣品進(jìn)行FT·IR分析。取少許經(jīng)冷干的樣品和烘干的光譜純KBr以1：100（質(zhì)量比）的比例混合，置于瑪瑙研缽內(nèi)研細(xì)，之后倒人模具中，用油壓機(jī)在10 MPa壓力下壓片1 min，掃描范圍為400～ 4000 cm-1，掃描速度為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。最終得到不同試樣的FT·IR譜圖。

1.4.3纖維的掃描電子顯微鏡（SEM）分析

對(duì)不同種類(lèi)和級(jí)分的纖維進(jìn)行SEM觀察。取少許樣品，使用導(dǎo)電性膠帶將其固定于樣品臺(tái)，經(jīng)離子濺射儀對(duì)樣品進(jìn)行干燥噴金，使用SU-1015型掃描電子顯微鏡，在10 kV的工作電壓下，放大1000～1500倍進(jìn)行觀察。

2結(jié)果與討論

2.1水性油墨顆粒在不同紙漿纖維上的吸附動(dòng)力研究

2.1.1 吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)及模型分析

吸附動(dòng)力學(xué)可描述吸附反應(yīng)過(guò)程中吸附速率和吸附動(dòng)態(tài)平衡等過(guò)程，從動(dòng)力學(xué)角度分析可以更好地理解吸附歷程與吸附機(jī)理[20]。圖3為不同水性油墨顆粒濃度下其在SBKP纖維上的吸附量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。由圖3可知，SBKP纖維對(duì)水性油墨顆粒的吸附量隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增加，但吸附能力有所下降，在20～ 30 min左右，達(dá)到吸附平衡狀態(tài);隨著油墨顆粒濃度的升高，初始吸附速率加快，吸附時(shí)間延長(zhǎng)，達(dá)到平衡狀態(tài)所需時(shí)間增加。高濃度的油墨顆粒，在30 min左右達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中水性油墨顆粒的濃度不高于0.30 g/L，因此吸附時(shí)間控制在30 min。

為深入研究紙漿纖維對(duì)水性油墨顆粒吸附動(dòng)力學(xué)的內(nèi)在規(guī)律，本實(shí)驗(yàn)對(duì)各組吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)進(jìn)行模型化分析。采用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述紙漿纖維對(duì)水性油墨顆粒的吸附動(dòng)力學(xué)歷程。

準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的方程式如式（2）所示[21]。

ln（qe-qt）=lnqe-k1·t

（2）

式中，qe為吸附平衡時(shí)紙漿纖維對(duì)水性油墨顆粒的吸附量，mg/g;qt為t時(shí)刻時(shí)紙漿纖維對(duì)水性油墨顆粒的吸附量，mg/g;t為吸附時(shí)間，min;k1為吸附速率常數(shù)，mm-1.

準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的動(dòng)力學(xué)方程式如式（3）所示[23]。

t/q1=1/k2q2 e +t/qe

（3）

式中，k2為吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)參數(shù)如表2所示，相較于準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的擬合度更好，R2均大于0. 98，由此可見(jiàn)在不同初始水性油墨顆粒濃度下，水性油墨顆粒在纖維上的吸附更滿(mǎn)足準(zhǔn)二級(jí)吸附模型。同時(shí)，由動(dòng)力學(xué)模型得出 qe值是隨水性油墨顆粒初始濃度的增加而增加，即吸附平衡時(shí)被吸附的水性油墨顆粒量與水性油墨顆粒初始濃度變化一致。但當(dāng)初始油墨顆粒濃度成比例增加時(shí)，qe值并不是按相同比例增加，這可能是因?yàn)樗杂湍w粒的吸附主要由纖維的性質(zhì)，如纖維形態(tài)、纖維比表面積、孔隙率、電荷密度等因素決定。

2.1.2不同級(jí)分SBKP纖維對(duì)水性油墨顆粒的吸附

圖4是不同級(jí)分的SBKP纖維對(duì)相同濃度的水性油墨顆粒的吸附曲線(xiàn)及吸附速率關(guān)系，吸附速率曲線(xiàn)是根據(jù)吸附曲線(xiàn)上不同點(diǎn)的斜率繪制而成。由圖4可知，不同級(jí)分SBKP纖維對(duì)水性油墨顆粒的吸附量隨吸附時(shí)間的變化趨勢(shì)一致，吸附初期時(shí)水性油墨顆粒濃度比較高，而且纖維上的吸附位點(diǎn)較多，因此吸附速率比較快，隨著吸附的進(jìn)行，液相體系中水性油墨顆粒濃度降低，纖維上的吸附位點(diǎn)也逐漸被占據(jù)，這均造成吸附速率的下降，并最終達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。其中P50/R1OO級(jí)分纖維在吸附平衡時(shí)比R30級(jí)分纖維吸附量多1 mg/g，其在初始階段吸附速率也比R30級(jí)分纖維快2倍，這主要是由于P50/Rl00級(jí)分的纖維較R30級(jí)分纖維有較大的比表面積和總孔容（如表3所示，P50/R100的比表面積和總孔容均為最大，分別為2.322 m2/g和7.123 cm3/g），且P50/R100級(jí)分的纖維較R30級(jí)分纖維上的吸附位點(diǎn)也更多。

為了判斷水性油墨顆粒在紙漿纖維上的吸附類(lèi)型，本實(shí)驗(yàn)分別對(duì)纖維、水性油墨顆粒和吸附水性油墨顆粒的纖維進(jìn)行了FT-IR分析。圖5為水性油墨顆粒的FT-IR圖。從圖5中可以看出，1720 cm-1處為C=N的伸縮振動(dòng)，這是水性油墨粒子的特征吸收峰。此外，在3410 cm-1處為O-H鍵的伸縮振動(dòng)，2935 cm-1處為C-H伸縮振動(dòng)，1654 cm-1處為C=0的伸縮振動(dòng)，1500～1000 cm-1的吸收譜帶是苯環(huán)的主要結(jié)構(gòu)。圖6是SBKP纖維和SBKP纖維+水性油墨顆粒的FT-IR圖，從圖6中可以明顯看出，添加水性油墨顆粒的SBKP纖維譜圖與SBKP纖維譜圖基本相同，3380 cm-1處為O-H鍵的伸縮振動(dòng)，2890 cm-1處為C-H伸縮振動(dòng)，1640 cm-1處為C=0的伸縮振動(dòng)，1373 cm-1處為C-H伸縮振動(dòng)，1049cm-1處為C-O-C骨架振動(dòng)，613cm-1處為C-H彎曲振動(dòng)，這說(shuō)明水性油墨顆粒在纖維上的吸附并沒(méi)有造成化學(xué)鍵的改變。由此可以推測(cè)水性油墨顆粒與SBKP纖維的吸附主要是物理吸附，不涉及共價(jià)鍵的變化。

2.1.3不同種類(lèi)紙漿纖維對(duì)水性油墨顆粒的吸附

圖7為SBKP纖維和TMP纖維相同級(jí)分對(duì)水性油墨顆粒的吸附量和吸附速率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。由圖7（a）可見(jiàn)，對(duì)于R30級(jí)分纖維，SBKP纖維較TMP纖維有更大的吸附量，達(dá)到吸附平衡時(shí)TMP纖維的最大吸附量比SBKP纖維少0.5 mg/g。吸附速率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。長(zhǎng)級(jí)分纖維的吸附速率相對(duì)較慢，剛開(kāi)始吸附速率隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸加快，大約10 min前后吸附速率逐漸降低，因此存在一個(gè)緩慢的吸附及平衡過(guò)程。由圖7（b）可見(jiàn)，對(duì)于P50/R100級(jí)分纖維，SBKP纖維較TMP纖維的吸附量依舊更高，達(dá)到吸附平衡時(shí)TMP纖維的最大吸附量比SBKP纖維少0.8 mg/g。實(shí)驗(yàn)初始階段的吸附速率很快，之后呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，且下降的越來(lái)越慢。

對(duì)于相同級(jí)分的紙漿纖維，SBKP纖維的吸附量比TMP纖維的明顯較高，且SBKP纖維吸附速率更快，這主要是由于不論是R30級(jí)分還是P50/R100級(jí)分，TMP纖維較SBKP纖維具有較低的比表面積和總孔容（如表4所示）。

圖8為不同種類(lèi)纖維的SEM表面形貌圖，其中圖8（a）和圖8（c）為SBKP纖維的SEM圖，圖8（b）和圖8（d）為T(mén)MP纖維的SEM圖。由圖8可知，與TMP纖維相比，SBKP纖維表面具有較大的孔洞，這是由于SBKP纖維的木素基本都被脫除，使得纖維細(xì)胞壁中孔道更加通暢，更有利于水性油墨顆粒進(jìn)入孔洞內(nèi);另外，SBKP纖維的表面褶皺較多（如圖8（c）所示），而TMP纖維表面較光滑（如圖8（d）所示），這是由于SBKP纖維脫除木素后，纖維表面產(chǎn)生更多的褶皺，這也為水性油墨顆粒的沉積提供了場(chǎng)所[11，23]。除上述原因，紙漿纖維和水性油墨顆粒的表面電荷均為負(fù)電荷，經(jīng)測(cè)定水性油墨的Zeta電位為-32.20 mV，通過(guò)對(duì)表面電荷的測(cè)定，TMP纖維具有更大的表面電荷密度，這對(duì)水性油墨顆粒具有一定排斥作用，TMP纖維中木素的疏水性也不利于親水的水性油墨顆粒的吸附沉積。

2.2水性油墨顆粒在不同紙漿纖維上的吸附熱力學(xué)研究

2.2.1水性油墨顆粒在不同級(jí)分SBKP纖維上的等溫吸附

為進(jìn)一步研究水性油墨顆粒在紙漿纖維上的吸附歷程，以評(píng)價(jià)纖維對(duì)水性油墨顆粒的吸附能力，本實(shí)驗(yàn)采用Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型對(duì)纖維吸附水性油墨顆粒的過(guò)程進(jìn)行描述。其中Langmuir等溫吸附模型是描述水性油墨顆粒對(duì)纖維表面的特異性位點(diǎn)產(chǎn)生的吸附作用，其具體計(jì)算如式（4）所示[24]。

qe=qmKLCe/1+KLCe

（4）

式中，Ce為體系中游離水性油墨顆粒的濃度，mg/mL; KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)，mL/mg，表示吸附能力的強(qiáng)弱，與其結(jié)合位點(diǎn)有關(guān);qm為纖維對(duì)水性油墨顆粒的最大吸附量，mg/g。

Freundlich等溫吸附模型考慮了結(jié)合位點(diǎn)的多樣性和水性油墨顆粒粒子之間的相互作用，其計(jì)算如式（5）所示[25]。

qe= KF·C1/n e（5）

式中，KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)，mL/mg，表示吸附劑吸附能力的強(qiáng)弱;n為描述纖維上可以與水性油墨顆粒發(fā)生有效作用位置的異質(zhì)性因數(shù)，表示吸附劑與吸附劑之間的結(jié)合強(qiáng)度隨著吸附密度的變化而變化的情況，一般n大于1;當(dāng)1

圖9為不同濃度水性油墨顆粒在不同級(jí)分SBKP纖維上的等溫吸附曲線(xiàn)。由圖9可以看出，隨著水性油墨顆粒濃度的增加，纖維吸附量呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，其中P50/Rl00的吸附量最大，接近于3.0 mg/g。將圖9中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型化分析，計(jì)算得到的相關(guān)等溫吸附常數(shù)如表5所示。由表5可知，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得更好，R2均大于0.9，這更能從本質(zhì)上反映水性油墨顆粒的吸附性質(zhì)。隨纖維長(zhǎng)度的減?。◤腞30級(jí)分到P50/R100級(jí)分），各組方程的n都滿(mǎn)足1

2.2.2水性油墨顆粒吸附的熱力學(xué)性質(zhì)分析

根據(jù)Van't Hoff公式（式（6》，可以得到水性油墨顆粒在纖維上的吸附熱力學(xué)參數(shù)。

lnKF=△H/RT+△S/R

（6）

式中，R為理想氣體常數(shù)，8. 314 J/（mol·K）;T為絕對(duì)溫度，K;△H為吸附過(guò)程的焓值，kj/mol;△S為吸附過(guò)程的熵值，J/（mol·K）。

吉布斯自由能△G如式（7）所示。

△G= △H - T△S

（7）

圖10是在3個(gè)溫度條件下不同濃度的水性油墨顆粒在不同級(jí)分SBKP纖維上的吸附量曲線(xiàn)。由圖10可見(jiàn)，隨著水性油墨顆粒濃度的提高，不論哪一種纖維級(jí)分，其對(duì)油墨顆粒的吸附量均在持續(xù)增加，在接近吸附平衡時(shí)P50/R100纖維級(jí)分的吸附量相對(duì)最高;同時(shí)，溫度越高，相同油墨顆粒濃度下的平衡時(shí)間較長(zhǎng)，平衡時(shí)的吸附量越低。將圖10中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式（6）和式（7），計(jì)算得到不同溫度下水性油墨顆粒在不同級(jí)分纖維上的吸附熱力學(xué)參數(shù)如表6所示。

由表6可見(jiàn)，對(duì)于SBKP纖維的不同級(jí)分，隨著溫度的升高，吸附平衡常數(shù)逐漸減小，這說(shuō)明在溫度較低時(shí)，紙漿纖維對(duì)水性油墨顆粒的吸附能力較強(qiáng)。根據(jù)△G =△H- T△S<0，表明水性油墨顆粒在不同長(zhǎng)度纖維上的吸附都是自發(fā)過(guò)程。在相同溫度下，AG絕對(duì)值隨著纖維長(zhǎng)度的減小而增大。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)△G值的范圍在-30～0 kJ/mol時(shí)，吸附為物理吸附;數(shù)值范圍在-400—-80 kj/mol時(shí)，吸附為化學(xué)吸附[26]。表6中所有的△G值均在-30～0 kJ/mol的范圍內(nèi)，這充分說(shuō)明水性油墨顆粒在紙漿纖維上的吸附以物理吸附為主導(dǎo)。從表6中還可以看出，△H為負(fù)值，表明吸附是放熱過(guò)程。水性油墨顆粒在不同級(jí)分纖雛上的吸附焓變的絕對(duì)值隨纖維長(zhǎng)度增加而增大，其在R30級(jí)分纖維上吸附的放熱程度最大。反應(yīng)熵變△S>O，說(shuō)明纖維素纖維和水性油墨顆粒分子的吸附界面上的無(wú)序程度增加，在P50/R100級(jí)分纖維上吸附的無(wú)序程度增加最大。此外，所有吸附過(guò)程的△HO，這說(shuō)明正反應(yīng)過(guò)程即吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的，短級(jí)分纖維的自發(fā)程度更大。

3結(jié)論

本課題利用吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)模型對(duì)不同種類(lèi)和級(jí)分的紙漿纖維吸附水性油墨顆粒的行為進(jìn)行分析。

3.1水性油墨顆粒在紙漿纖維上的吸附量隨初始油墨顆粒濃度的增加而增大，其吸附行為更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。對(duì)于不同級(jí)分漂白硫酸鹽針葉木漿（ SBKP）纖維，水性油墨顆粒在P50/R100級(jí)分纖維上具有最大的吸附量，比R30級(jí)分纖維多1 mg/g，其在初始階段吸附速率也比R30級(jí)分纖維快2倍。對(duì)于相同級(jí)分的不同種類(lèi)纖維，針葉木熱磨機(jī)械漿（TMP）纖維的吸附量比SBKP纖維的吸附量明顯減少，最大吸附量降幅為0.8 mg/g，在吸附過(guò)程中TMP纖維的吸附速率低于SBKP纖維的吸附速率。

3.2油墨顆粒濃度相同時(shí)，短級(jí)分纖維對(duì)水性油墨顆粒的吸附能力較強(qiáng)，最大吸附量也較高。水性油墨顆粒在不同級(jí)分纖維上的吸附過(guò)程遵循Freundlich等溫吸附模型，在10～30℃范圍內(nèi)，水性油墨顆粒的Freundlich吸附平衡常數(shù)隨溫度升高而減小。吸附的熱力學(xué)常數(shù)表明水性油墨顆粒在纖維上的吸附主要是物理吸附，是自發(fā)、放熱的過(guò)程。吉布斯自由能△G的絕對(duì)值、吸附熵變△S均隨纖維長(zhǎng)度減小而增大，吸附焓變△H的絕對(duì)值隨纖維長(zhǎng)度的增加而增大。對(duì)不同級(jí)分SBKP纖維，水性油墨顆粒在R30級(jí)分纖維上有最大的吸附焓變△H，在P50/R100級(jí)分纖維上有最大的吸附熵變△S，且短級(jí)分纖維的自發(fā)程度更大。

參考文獻(xiàn)

[1]CHENG

Yun， ZHANC Hongjie， QIAN Xuejun， etal.Study Prog-ress of the Re-adsorption and Separation of Water-bdsed lnk Impuri-ties During the Wastepaper Recycling [J]. China Pulp&Paper，2018，37（1）： 69程蕓，張紅杰，錢(qián)學(xué)君，等廢紙回用過(guò)程中水性油墨雜質(zhì)再吸附與分離的研究進(jìn)展[J].中國(guó)造紙，2018，37（1）：69.

[2]Cao Ruichun.Wei Xianfu，Wang Qi，et al.Research progress on dispersion technique of water-based ink[J].Fine Chemicals，2017.34（3）;241.曹瑞春，魏先福，王琪，等.水性油墨分散技術(shù)研究進(jìn)展[J].精細(xì)化工，2017，34（3）：241.

[3]Xin Xiulan.Wei Yana.Research Progress of Water-Based Ink[J].China Printing&Packaging Study，2011，3（3）：1.辛秀蘭，魏亞娜，水性油墨研究進(jìn)展[J].中國(guó)印刷與包裝研究，2011，3（3）;1.

[4]Zhou Daizi，Song Shengmei，Dong Chuan.The review and prospect of water-hased ink[J].Chemieal Technology Market，2007（12）：6.周岱子，宋勝梅，董川，水性油墨發(fā)展綜述[J].化工科技市場(chǎng)，2007（12）：6.

[5]Lou Lili，Jiang Pingping，Xia Jialiang，et al.Research status of the water-based ink[J].New Chemical Materials，2013，41（1）：9.婁麗麗，蔣平平，夏嘉良，等.水性油墨研究現(xiàn)狀[J].化工新型材料，2013，4l（1）：9.

[6]Guan Yanyan.Chen Haisheng.Fu Wenting.Preparation and proper-ties of UV-LED water-based screen printing ink[J].China Adhe-sive，2019，28（2）：47.官燕燕，陳海生，付文亭，UV-LED水性網(wǎng)印油墨的制備與性能研究[J].中國(guó)膠粘劑.2019.28（2）：47.

[7]LEI Long，F(xiàn)ENG Wenying.fResearch Progress of Old Newspaper Deinking[J].China Pulp&Paper，2014.33（9）：62.雷龍.馮文英。舊報(bào)紙脫墨的研究進(jìn)展[J].中國(guó)造紙，2014.33（9）：62.

[8]CHEN Jiaxiang.Effect of Irreversible Ink Redeposition During Pulp-ing on the Brightness of Reeycled Pulp[J].China Pulp&Paper，2000.19（5）：52.陳嘉翔.油墨粒子的不可逆再沉積對(duì)再生漿白度的影響[J].中國(guó)造紙，2000.19（5）：52.

[9]Zhang Xucming.He Beihai，Li Junrong，et al.Effects of surfactants on the colloid stability of water-hased inks[J]，F(xiàn)ine Chemicals，2007.24（4）：332.張學(xué)銘，何北海，李軍榮，等，表面活性劑對(duì)水性油墨膠體穩(wěn)定性的影響[J].精細(xì)化工。2007.24（4）：332.

[10]ZHANG Xueming，HE Beihai，Z0U Jun.Developments in Water-based lnks Deinking Technology[J].China Pulp&Paper，2006，25（9）：40.張學(xué)銘，何北海。鄒軍.水性油墨廢紙脫墨研究進(jìn)展[J].中國(guó)造紙，2006，25（9）：40.

[11]Wang Rui，Chen Rongyu，Zhang Xueming，et al.Study on preven-tion of water-based inks redeposition[J].Jourual of Shaanxi Univer-sity of Science and Technology，2009，27（4）：43.王瑞，陳榮煜，張學(xué)銘.等.水性油墨粒子沉積及其抑制作用的研究[J]，陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2009，27（4）：43.

[12]ZHANG Xueming，HE Beihai，LI Junrong，et al.Study on the Col-loidal Properties of Water-based Ink[J].China Pulp&Paper.2007，26（1）：27.張學(xué)銘，何北海，李軍榮，等.水性油墨膠體化學(xué)特性研究[J].中國(guó)造紙，2007，26（l）：27.

[13]Gomes D G，Sema-loaiza S，Cardona C A，et al.Insights into the economic viability of cellulases recycling on bioethanol production from recycled paper sludge[J].Bioresource Technology，2018，267：347.

[14]Ezquero CS.Minana C C.lzquierdo S，et al.A molecular dynamics nmodel to measure forces between cellulose fibril surfaces;on the efect of non-covalent polyeleetrolyte adsorption[J].Cellulose，2019，26（3）：1449.

[15]Abbasi A，Nasef M M，Kheawhom S，et al.Amine functionalized radiation indueed grafted polyolefin nanofibers for CO2 adsorption[J].Radiation Physics&Chemistry，2019，156：58.

[16]Kadam A.Saratale RG.Shinde S，et al.Adsorptive remediation of cobalt oxide nanoparticles by magnetized a cellulose fihers from waste paper biomass[J].Bioresource Technology.2019.273：386.

[17]liu Xingjing，Sun Yun，lin Yaling，et al.Developments of Pre-treatment Technology of Natural Fiber[J].Polymer Bulletin，2011（11）：53.劉興靜.孫贊，林亞玲，等。天然纖維預(yù)處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，201l（11）：53.

[18]Lin Hanquan，LYU Yongsong.The Function of Fiber Fractionating Sereen in Waste Paper Recycling[J].Paper Science&Technolo-gy，2002（6）：20.林漢權(quán)，呂永松.纖維分級(jí)篩在廢紙回用中的作用[J].造紙科學(xué)與技術(shù)，2002（6）：20.

[19]CHENG Yun，ZHU Rongyao，F(xiàn)ENG Jie，ct al，Study on Reducing Adsorption and Deposition of Water-based Ink Particles onto the Fi-bers[J].China Pulp&Paper.2019，38（4）：15.程蕓，朱榮耀，馮杰，等.降低水性油墨顆粒在纖維上吸附量的研究[J].中國(guó)造紙，2019，38（4）：15.

[20]Cao Chun，Ju Tianzhen，Chen Xingpeng.Adsorption kinetics and mechanism of Pb（Ⅱ）ion by CMC/P（AMPS-co-AA）hydrogel[J].Environmental Chemistry，2013，32（10）：1909.曹春.巨天珍，陳興鵬，CMC/P（AMPS-co-AA）水凝膠對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附動(dòng)力學(xué)及吸附機(jī)理研究[J].環(huán)境化學(xué)，2013，32（10）：1909.

[21]Mahmoud M E，Nabil G M，El-Mallah N M，et al.Kinetics.isotherm，and thermodynamie studies of the adsorption of reactive red 195 A dye from water by modified Switchgrass Biochar adsorbent[J].Jounal of Industrial and Engineering Chemistry，2016，37：156.

[22]Greluk M，Hubicki Z.Kinetics，isothen and thermodynamic studies of Reactive Black 5 removal by acid acrylie resins[J].Chemical Engineering Journal，2010，162（3）：919.

[23]LIU Chuanfu.QIU Huayu，SUN Runcang，et al.Characteristics of Ink Particles and Fibers in ONP Flotation Deinking Progress[J].Transactions of China Pulp and Paper，2004，19（1）：49.劉傳富，邱化玉，孫潤(rùn)倉(cāng)，等。舊報(bào)紙浮選脫墨過(guò)程中油墨粒子和纖維特性[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2004，19（I）：49.

[24]Langmuir I.The constitution and fundamental properties of solids and liquids[J].Journal of the Franklin Institute，1916，184（5）：102.

[25]Freundlich H MF.Over the adsorption in solution[J].Journal of Physical Chemistry.1906，57：385.

[26]Jaycock M J，Parfitt G D.Chemistry of Interface[M].New York：Halsted Press，1981.[CPP]

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