李金寶 馬飛燕 修慧娟 趙欣 馮盼 楊雪

摘要：由于微品纖維素（ Microcrystalline cellulose，MCC）顆粒形貌不規(guī)整，難以定量表征，因此很難在顆粒形貌與粉體流動性之間建立定量關(guān)系。本研究嘗試用形狀因子（圓形度、伸長率、緊實(shí)度、同體性）對6種微品纖維素（MCC）顆粒的微觀形貌進(jìn)行定量表征，探討了差異最顯著的形狀因子圓形度與其他形狀因子之間的相關(guān)性，并建立圓形度與MCC粉體流動性之間的數(shù)值關(guān)系。結(jié)果表明，流動件差異大的MCC顆粒形狀因子中圓形度差異最顯著;無論MCC粉體流動性如何，圓形度與其他形狀因子均存在一定程度的正負(fù)相關(guān)性;網(wǎng)形度分布越集中，流動性越好;圓形度與表征MCC粉體流動性的休止角之間符合一次線性關(guān)系。

關(guān)鍵詞：微品纖維素;微觀形貌;流動性;形狀因子

中圖分類號：TQ01;TS71

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI： 10. 11980/j. issn.0254-508X. 2019. 12. 001

微晶纖維素（Microcrystalline cellulose， MCC）作為一種重要的纖維素類功能材料，由于其獨(dú)特的理化性質(zhì)被大量研究[1-2]，目前已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥[3]、食品[4]、化工[5]等工業(yè)領(lǐng)域。粉體的流動性是MCC應(yīng)用在各領(lǐng)域的關(guān)鍵性能指標(biāo)之一，而MCC顆粒的微觀形貌對粉體流動性的影響至關(guān)重要[6-7]。由于顆粒復(fù)雜的微觀形貌難以定量表征，與流動性之間難以建立量化關(guān)系，一般只能定性地認(rèn)為，顆粒粒徑越大，外形越接近球狀的粉體流動性越好[8-10]。

粒子幾何形態(tài)可通過對三維粒子在平面上的二維投影進(jìn)行圖像分析，然后確定若干形狀因子來表達(dá)。粉體幾何形狀與其物理性能緊密相關(guān)，且表征顆粒幾何形貌的各形狀因子間存在一定相關(guān)性，已有許多研究學(xué)者在利用形狀因子表征顆粒微觀形貌方面做了大量有意義的工作[11-14]，但在各形狀因子間的相關(guān)性及其與粉體流動性的相關(guān)性方面鮮有研究。

本研究采用4個形狀因子（圓形度、伸長率、緊實(shí)度、固體性）量化表征6種MCC顆粒的復(fù)雜形貌，對比分析流動性差別較大的兩種MCC顆粒的形態(tài)特征差異，并探討差異最顯著的形狀因子——圓形度與其他各形狀因子間的相關(guān)性及圓形度與MCC粉體流動性之間的量化關(guān)系。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料和試劑

原料為6種不同種類MCC（記為樣品A、B、C、D、E、F），其中樣品A、B、C取自日本旭化成株式會社;樣品D、E、F為不同原料或條件下實(shí)驗(yàn)室自制MCC。6種MCC的性能指標(biāo)如表1所示。

1.2圖像采集與分析

樣品經(jīng)噴金處理后，采用FEI Q45型環(huán)境掃描電子顯微鏡（Thermo Fisher Scientific Inc.公司，美國）在500倍下獲取MCC顆粒形貌的SEM圖（見圖1（a））。然后采用Photoshop軟件對SEM圖進(jìn)行圖像邊界平滑處理，得到邊界清晰的顆粒圖像輪廓線（見圖1（b））。每個試樣共隨機(jī)采集和處理1000個顆粒圖像。

利用Image J分析軟件進(jìn)行數(shù)字圖像分析，首先設(shè)置8位圖像灰度值，然后通過調(diào)節(jié)閾值來精準(zhǔn)地選取顆粒，直到閾值化后的圖像（二值圖像）呈高亮顯示為止（見圖1（c））。最后對圖像中顆粒進(jìn)行統(tǒng)計(jì)（見圖1（d）），通過軟件自帶函數(shù)計(jì)算獲得數(shù)字圖像中每個顆粒的輪廓周長、投影面積，以及圓形度、伸長率、緊實(shí)度、固體性等形狀因子數(shù)據(jù)。

1.3形狀因子計(jì)算

采用圓形度、伸長率、緊實(shí)度和固體性共4個形狀因子對顆粒形狀進(jìn)行表征，圖2為4個形狀因子的表征示意圖，其中A為不規(guī)則顆粒的投影面積，P為不規(guī)則顆粒的輪廓周長，H為不規(guī)則顆粒外切矩形的高度，W為不規(guī)則顆粒外切矩形的寬度，具體計(jì)算公式見式（1）～式（4）。

圓形度=4πA P2 （1）

式中，A為不規(guī)則顆粒的投影面積;P為不規(guī)則顆粒的輪廓周長。

伸長率=1-MainorA/MajorA

（2）式中，MajorA為不規(guī)則顆粒最佳擬合橢圓的主軸長;MinorA為不規(guī)則顆粒最佳擬合橢圓的次軸長。

緊實(shí)度=A/W·H

（3）式中，A為不規(guī)則顆粒的投影面積;W為不規(guī)則顆粒外切矩形的寬度;H為不規(guī)則顆粒外切矩形的高度。

固體性=A ConvexhullA

（4）式中，A為不規(guī)則顆粒的投影面積;ConvexhullA。為不規(guī)則顆粒的包絡(luò)曲線內(nèi)的面積。

1.4粉體流動性表征

MCC粉體的流動性用休止角法[15]進(jìn)行表征，利用BT-1OOO型粉體綜合特性測試儀（丹東百特儀器有限公司，中國）通過注入法[16]測定MCC粉體的休止角，測量示意圖如圖3所示。 2結(jié)果與討論 2.1不同MCC顆粒形貌特征差異的統(tǒng)計(jì)分析

MCC顆粒的微觀幾何形貌對流動性的影響至關(guān)重要，因此，本實(shí)驗(yàn)對不同流動性的MCC顆粒形貌特征進(jìn)行差異性分析。由于樣品數(shù)據(jù)量大，不能一一體現(xiàn)，從表1中可以看到，樣品A和樣品D的休止角分別為46.9°和56.2°，說明粉體流動性差異較大，因此，筆者選取樣品A和樣品D作為研究對象，使用統(tǒng)計(jì)分析軟件SPSS 21.0采用箱型圖[17]量化分析各個形狀因子值的分布狀態(tài)及大小，從而分析顆粒的形態(tài)特征差異。

箱型圖是一種顯示一組數(shù)據(jù)分散情況的統(tǒng)計(jì)圖，不僅可以反映數(shù)據(jù)分布的特征，還可以對多組數(shù)據(jù)分布特征進(jìn)行比較。圖4為箱型圖的示意圖，箱型圖分析中用到統(tǒng)計(jì)學(xué)的四分位數(shù)（Quartile）的概念，所謂四分位數(shù)，就是把組中所有數(shù)據(jù)由小到大排列并分成4等份，處于3個分割點(diǎn)位置的數(shù)字分別就是第一四分位數(shù)（Q1）、第二四分位數(shù)（Q2）、第三四分位數(shù)（Q3），其中Q2為中位數(shù)，Q1與Q3的差距稱四分位間距。

樣品A和D的形狀因子箱型圖對比如圖5所示。箱體相對于縱坐標(biāo)的高度能夠表現(xiàn)出顆粒各形狀因子的整體大小，箱體本身長度即整個四分位間距能夠表現(xiàn)出形狀因子的集中程度，結(jié)合樣品A和D的箱型圖統(tǒng)計(jì)量（見表2）對比樣品A和樣品D形態(tài)發(fā)現(xiàn)，流動性較高的樣品A顆粒的圓形度和緊實(shí)度與樣品D顆粒相比整體偏高，伸長率恰好相反，且樣品A和D顆粒的固體性整體稍高，差別不大。對比樣品A和D顆粒的各個形狀因子的四分位間距，樣品A顆粒圓形度、伸長率和緊實(shí)度的四分位間距分別為0. 231、0. 302和0.166，均小于樣品D顆粒的，說明樣品A網(wǎng)形度分布更加集中，顆粒形狀更加規(guī)則。而樣品A和D顆粒固體性的四分位間距相差不大，分散程度接近。分析可得，圓形度、緊實(shí)度及固體性整體偏高，且四分位間距均較小即形狀因子分布較集中的粉體流動性較好。

綜合對比樣品A和樣品D兩種流動性區(qū)別明顯的MCC顆粒的形態(tài)特征，4個形狀因子中圓形度整體大小以及分散程度差異最顯著，伸長率次之，緊實(shí)度和固體性差異都較小，因此圓形度是4個形狀因子中表征顆粒形態(tài)特征差異最顯著的參數(shù)，探究其與其他形狀因子之間的關(guān)系以及建立其與流動性之間規(guī)律可在一定程度上有助于量化表征MCC顆粒形貌與粉體流動性的關(guān)系。

2.2MCC顆粒圓形度與其他形狀因子關(guān)系的分析

圓形度是顆粒最為基本且表征顆粒形態(tài)特征差異最顯著的形狀因子指標(biāo)，與其他形狀因子可能存在一定相關(guān)性。繼續(xù)以流動性差別較大的樣品A和樣品D為研究對象，對圓形度與其他各形狀因子之間的關(guān)系進(jìn)行分析。圖6中，A1、A2、A3圖分別為樣品A的顆粒圓形度與其他3個形狀因子的關(guān)系圖，D1、D2、D3圖分別為樣品D的圓形度與其他3個形狀因子的關(guān)系圖。圖中實(shí)驗(yàn)值由大量的點(diǎn)顯示，通過觀察發(fā)現(xiàn)顆粒圓形度與其他3個形狀因子間存在變量關(guān)系。從關(guān)系圖A1與D1中可以看到，隨著MCC顆粒圓形度的增加，樣品A和D的伸長率均逐漸降低，呈反比例變化趨勢;A2與D2關(guān)系圖分別顯示樣品D的緊實(shí)度相對于圓形度的增大略有上升，呈正比例變化關(guān)系，而樣品A的緊實(shí)度隨圓形度增大變化趨勢不明顯，且緊實(shí)度普遍偏大，出現(xiàn)這一現(xiàn)象原因可能是由于圓形度較大的顆粒形態(tài)更穩(wěn)定，不易變形，圓形度較小的顆粒形態(tài)更偏細(xì)長，易產(chǎn)生彎曲，導(dǎo)致顆粒本身投影面積占外切矩形的比例減小，即緊實(shí)度降低（見圖7）;A3與D3兩個關(guān)系圖顯示樣品A和D的固體性隨著圓形度的增加均略有上升，呈正比例變化趨勢，即隨著圓形度增大，顆粒凸度越大，圓形的凸度值為1。MCC顆粒圓形度與伸長率、緊實(shí)度、固體性的關(guān)系表明，不規(guī)則顆粒各形狀因子不獨(dú)立存在，具有一定相關(guān)性。

2.3MCC顆粒圓形度與粉體流動性的關(guān)系

經(jīng)上述研究可知，圓形度是表征顆粒形態(tài)較為重要的形狀因子，與其他形狀因子間有一定的相關(guān)性，更與粉體流動性有著密切關(guān)系，建立其與流動性之間規(guī)律有助于量化表征MCC顆粒形貌與粉體流動性的關(guān)系。為了探究圓形度與流動性之間的相關(guān)性，首先探究顆粒圓形度分布狀態(tài)與流動性之間的關(guān)系，將6種MCC顆粒的圓形度分布狀態(tài)及相關(guān)數(shù)值結(jié)合流動性采用箱型圖（見圖8）和表3來直觀比較。

箱型圖箱體相對于縱坐標(biāo)的高度能夠表現(xiàn)出顆粒圓形度的整體大小，對比6種MCC，樣品F的箱體高度相對最高，即圓形度整體偏高，樣品D的箱體高度相對最小，即網(wǎng)形度整體偏小。6種MCC樣品的網(wǎng)形度整體大小排序?yàn)椋篎>B>A>E>C>D。箱體長度即整個四分位間距代表圓形度集中50%（即75%～25%）的數(shù)據(jù)，能夠表現(xiàn)出圓形度的集中程度，圓形度越集中，即MCC顆粒形狀越規(guī)則，結(jié)合圖8及表3對比6種MCC樣品，樣品F的圓形度四分位間距為0.188，圓形度分布最集中，相應(yīng)的顆粒形狀也最規(guī)則，樣品D的圓形度四分位間距為0. 331，圓形度分布最分散，即顆粒形狀最不規(guī)整。6種MCC樣品的圓形度集中程度排序?yàn)椋篎>B>A>C>E>D。對比發(fā)現(xiàn)，MCC顆粒的圓形度整體越大，其圓形度分布也會越集中，顆粒更加規(guī)則，從而粉體的流動性更好。

在分析MCC顆粒圓形度分布與粉體流動性之間關(guān)系的基礎(chǔ)上定量研究圓形度與粉體流動性之間的相關(guān)性，對6種不同MCC顆粒的圓形度平均值和其宏觀粉體休止角（見表3）進(jìn)行數(shù)值擬合，擬合結(jié)果如圖9所示。

由圖9可以看出，不同種類MCC的圓形度平均值與粉體休止角之間符合一次線性關(guān)系，擬合的可決系數(shù)R2值為0.9133，擬合程度較高。因此，可以在一定程度上用圓形度平均值來量化表征MCC顆粒形狀對其粉體流動性的影響，他們二者之間大致存在的函數(shù)關(guān)系為式（5）。

Y=-76.435X+104.46

（5）

式中，y為MCC粉體的休止角;X為MCC顆粒的圓形度平均值。

即隨著圓形度平均值增大，粉體的休止角減小，流動性變好。原因是當(dāng)圓形度越大時，MCC顆粒的二維形貌越接近圓形，三維形貌越接近球形，從而使得粉體流動時顆粒間的接觸面積、作用力較小，粉體的流動性越好。

3結(jié)論

本研究采用形狀因子（圓形度、伸長率、緊實(shí)度、固體性）對6種微晶纖維素（MCC）顆粒的微觀形貌進(jìn)行定量表征，對比不同MCC顆粒的形貌特征差異，探討差異最顯著的形狀因子與其他形狀因子之間的相關(guān)性，并建立其與MCC粉體流動性之間的數(shù)值關(guān)系。

3.1流動性區(qū)別較大的兩類MCC，其顆粒形狀因子中圓形度的差異最顯著。

3.2MCC顆粒圓形度與其他形狀因子存在一定的正負(fù)比例相關(guān)性。

3.3當(dāng)MCC顆粒的圓形度分布越集中，則顆粒越規(guī)則，粉體流動性越好。

3.4MCC顆粒的圓形度與粉體的休止角存在線性函數(shù)關(guān)系，函數(shù)關(guān)系式為Y=-76.435X+104.46，顆粒的圓形度越大時，粉體的流動性越好。

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（責(zé)任編輯：常青）