孟曉娟，李丹丹，賈翠超，唐永福

(燕山大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004)

0 引言

近年來，有機-無機鈣鈦礦太陽能電池被認為是最有發(fā)展?jié)摿Φ奶柲茈姵刂?，已?jīng)引起了人們的極大興趣。有機-無機雜化鈣鈦礦是典型的ABX3型結(jié)構(gòu)，其中A為有機陽離子，B為金屬陽離子，X為鹵素陰離子。有機陽離子一般為甲胺、甲脒胺，金屬陽離子通常為二價的Sn2+、Pb2+，鹵素陰離子主要包括Br-、I-、Cl-。CH3NH3PbX3(X=Br，I，Cl)薄膜具有良好的帶隙、高吸收系數(shù)、高載流子擴散長度等優(yōu)點。針對這些優(yōu)點，研究者逐漸合成出了許多新型的鈣鈦礦材料。Liang等[1]將Cl引進了有機-無機雜化鈣鈦礦中，制備出了填充因子高達0.8的太陽能電池。英國Lee等[2]通過在CH3NH3PbI3鈣鈦礦中摻雜Cl元素代替了其中部分的I元素，制備的太陽能電池效率達到了10.9 %?；贑l元素的摻雜，研究者也逐漸把目光投向了Br元素的引入。

CH3NH3PbBr3鈣鈦礦薄膜材料的帶隙寬度為2.3 eV[3]，光的吸收波長在580 nm左右，屬于寬帶隙材料，這與CH3NH3PbI3鈣鈦礦的吸收波長范圍(780 nm)有一定的差距。但將Br元素引入到CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料中，通過調(diào)整溴和碘的比例來調(diào)節(jié)，從而可以調(diào)節(jié)摻雜型CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦的帶隙[4]，引入溴元素，不僅提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還可以提升鈣鈦礦太陽能電池的光電壓，從而在CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽能電池的基礎(chǔ)上進一步地提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。本文采用溶液合成的方法[5]，通過調(diào)節(jié)CH3NH3I與CH3NH3Br的比例制備了具有較好性能的CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦薄膜，并對此鈣鈦礦薄膜的光電性能進行了深入研究。

1 實驗部分

1.1 CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦薄膜的制備

將CH3NH3X∶PbI2按摩爾比1∶1的比例分別稱量，其中(CH3NH3I)與甲胺溴(CH3NH3Br)的摩爾比分別為1∶0、10∶1、8∶1、6∶1、4∶1、0∶1，將稱取的試劑溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)的混和溶液中，其中DMF∶DMSO=4∶1(體積比)，將所配溶液70 ℃中反應(yīng)2 h，最后用0.2 μm有機濾頭過濾，最終得到亮黃色澄清的溶液，即為鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。

采用勻膠機設(shè)備涂膜，用移液槍量取70 μL的鈣鈦礦前驅(qū)液，鋪滿整個玻璃基底后靜置片刻，隨后在低速500 r/min下旋轉(zhuǎn)5 s再到高速4 000 r/min旋轉(zhuǎn)30 s，在高速時快速滴加反溶劑氯苯，并保持200 μL氯苯在5 s內(nèi)滴加完畢，將所得的薄膜移至加熱臺上在100 ℃下退火10 min，最后得到深黑棕色鈣鈦礦薄膜。

1.2 太陽能電池器件的制備

本文在空氣中制備了CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦太陽能電池器件，包含電子傳輸層，空穴傳輸層，其基本結(jié)構(gòu)為：FTO/致密層TiO2/介孔層TiO2/CH3NH3PbI3-xBrx/Spiro-OMeTAD/Ag。制備過程首先是導(dǎo)電玻璃FTO的清洗，依次用去離子水、無水乙醇、丙酮各超聲15 min，將玻璃用氮氣流吹干后，臭氧處理20 min。隨后在潔凈的FTO上旋涂配制好的致密層TiO2溶液[6]，形成致密層TiO2薄膜，將所得薄膜500 ℃退火處理30 min，待基底冷卻后旋涂介孔層TiO2薄膜，同樣500 ℃退火處理30 min。將不同比例的鈣鈦礦溶液旋涂于基底上，隨后旋涂Spiro-OMeTAD空穴溶液，氧化12 h，最后蒸鍍對電極金屬Ag。鈣鈦礦太陽能電池器件組裝完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 測試與分析

加入不同比例的甲胺碘、甲胺溴與碘化鉛反應(yīng)后，會生成不同比例的CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦，其晶體結(jié)構(gòu)、薄膜形貌、光學(xué)特性都會有所不同，為了研究加入的甲胺溴含量對鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)及薄膜質(zhì)量的影響，進行了XRD、SEM、UV-Vis等性能的測試與分析。XRD譜圖如圖1所示。

圖1 CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦薄膜的XRD譜圖
Fig.1 XRD patterns of CH3NH3PbI3-xBrxperovskite films

圖1XRD圖譜為6種不同比例下制備的CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦，都屬于四方相[7]，特征峰(110)與(220)晶面的衍射角范圍在14.0°～14.6°和28.4°～29.2°之間。隨著溴含量的增多，摻雜鈣鈦礦薄膜的XRD的衍射角逐漸向右偏移。圖1(b)和1(c)分別為CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦特征峰中(110)和(220)晶面的局部放大圖，檢測了13.2°～15.2°和28.0°～30.0°之間的XRD峰。從圖1(b)中觀察到當CH3NH3I與CH3NH3Br的摩爾比從1∶0變?yōu)?∶1時CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦(110)晶面對應(yīng)的衍射角從14.03°偏移到了14.53°，圖1(c)顯示摻雜體系鈣鈦礦(220)晶面對應(yīng)的衍射角從28.43°偏移到了29.13°。特征峰衍射角發(fā)生偏移主要是因為溴元素的離子半徑小于碘元素的離子半徑，隨著溴元素的增多，鈣鈦礦的晶體體積發(fā)生收縮，晶面間距降低，從而對應(yīng)的衍射角θ會相應(yīng)地增大。在CH3NH3PbI3鈣鈦礦的基礎(chǔ)上引入溴元素后得到的鈣鈦礦的晶體結(jié)晶度也會改變，從圖1(a)中可以看到，隨著甲胺溴比例的增高，在特征峰(110)與(220)晶面處的半峰寬呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢，這表明摻雜鈣鈦礦的結(jié)晶度在逐漸增強，薄膜缺陷少，有利于載流子的傳輸[8]。同時，晶粒尺寸的增加有利于提高CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦的穩(wěn)定性，提高薄膜對空氣中水的敏感性。采用場發(fā)射掃描電鏡測試了不同比例下CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦薄膜的形貌，如圖2所示。

圖2 CH3NH3I∶CH3NH3Br不同比例下對應(yīng)的CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦薄膜的SEM
Fig.2 SEM patterns of CH3NH3PbI3-xBrxperovskite films with different I/Br ratios

由圖2可知，純CH3NH3I薄膜和CH3NH3I與CH3NH3Br摩爾比為1∶0制得的薄膜有較多缺陷，鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸大小不一，而且晶界處存在著較多裂紋，薄膜的晶界處是電子與空穴易發(fā)生復(fù)合的場所，電子空穴的復(fù)合會將降低載流子的傳輸，影響光電流的產(chǎn)生，從而降低電池光電性能。當CH3NH3I與CH3NH3Br摩爾比改變?yōu)?∶1時，摻雜鈣鈦礦薄膜形貌有所改善，晶粒大小較均一，薄膜表面較為平整，但此時薄膜中存在著孔洞，孔洞的出現(xiàn)會直接造成電子和空穴的復(fù)合，不利于電池光電性能的提升。隨著CH3NH3Br含量的增多,摻雜鈣鈦礦的晶體尺寸在逐漸增大，鈣鈦礦薄膜的表面形貌更加致密和均一。其中，當比例為6∶1時，摻雜鈣鈦礦的晶粒之間排列緊密，晶粒輪廓明顯清晰，形貌均勻平整，無孔洞現(xiàn)象，晶體尺寸的增大會使晶界減少，從而減少界面間的串聯(lián)電阻，有利載流子的傳輸。當CH3NH3I與CH3NH3Br比例為0∶1時，摻雜CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦薄膜也出現(xiàn)了孔洞，孔洞會直接造成電子和空穴復(fù)合，嚴重影響電池的開路電壓、填充因子、串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻，最終導(dǎo)致電池光電性能下降。SEM測試結(jié)果表明，合適的Br摻入可減少鈣鈦礦薄膜的缺陷，提高電池性能。采用紫外-可見光(UV-Vis)漫反射光譜測試鈣鈦礦薄膜在可見光范圍內(nèi)的吸收，不同比例下CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦薄膜的紫外-可見漫反射光譜如圖3所示。

圖3 CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦薄膜的UV-Vis譜圖
Fig.3 UV-Vis spectra of CH3NH3PbI3-xBrxperovskite films

由圖3可知，隨著溴含量的增加，鈣鈦礦薄膜吸收邊發(fā)生了藍移[9]。CH3NH3PbBr3鈣鈦礦薄膜對光的吸收波長范圍較小，大約在560 nm左右，CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜吸收邊可達800 nm。因此，通過引入溴元素調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料的帶隙，摻雜所得到的鈣鈦礦薄膜對光的吸收波長范圍在700 ～ 800 nm之間。當CH3NH3I與CH3NH3Br摩爾比為1∶0時，薄膜的吸收邊在800 nm處，當摩爾比為0∶1時，薄膜的吸收邊在725 nm處。由圖也可知摻雜鈣鈦礦薄膜在可見光內(nèi)對光的吸收強度都呈現(xiàn)上升趨勢。同時對摻雜鈣鈦礦薄膜利用Tauc[10]方程進行光學(xué)帶隙的計算，計算結(jié)果與固體紫外吸收譜圖相對應(yīng)，如圖4所示。

從圖4的計算結(jié)果得出，當CH3NH3I與CH3NH3Br的摩爾比例分別為1∶0、10∶1、8∶1、6∶1、4∶1、0∶1時薄膜對應(yīng)的光學(xué)帶隙值分別為1.55 eV、1.607 eV、1.610 eV、1.616 eV、1.625 eV、1.78 eV。由此得出，隨著溴元素含量的增加，鈣鈦礦的帶隙逐漸增大，降低載流子的復(fù)合速度，減小了因載流子復(fù)合造成的電壓下降，有助于提高電池的開路電壓，有利于獲得高性能的電池能。

2.2 光電性能分析

太能電池能夠把太陽光能轉(zhuǎn)換為電能，通過太陽光模擬器(PCE)對電池進行測試，得出光電轉(zhuǎn)化效率。本文中測試太陽能電池的I-V曲線采用的是國際標準的太陽光模擬器(AM1.5，100 Mw/cm2)，電壓掃描范圍設(shè)置為-1 V到1 V。通過對電池器件進行PCE測試，所得到J-V曲線與性能參數(shù)如圖5與表1所示，圖與表相對應(yīng)。如圖5所示，隨著CH3NH3I和CH3NH3Br摩爾比例的改變，J-V曲線也會發(fā)生相應(yīng)的改變。結(jié)合表1可以得到，當甲胺碘與甲胺溴摩爾比例為6∶1時鈣鈦礦電池器件的光電換效率PCE值達到了8.60 %。此時電池的開路電壓為0.97 V，短路電流密度為17 mA/cm2，填充因子為0.52。當溴元素的比例繼續(xù)增大，在摩爾比為4∶1時電池的光電轉(zhuǎn)換效率值出現(xiàn)下降的趨勢，相應(yīng)的電流密度與開路電壓都有所降低。當甲胺碘與甲胺溴摩爾比為0∶1時，電池的PCE值降到了6.30%。這是因為Br的摻雜使得鈣鈦礦的帶隙變大，同時薄膜更加致密，這些結(jié)構(gòu)因素有利于提高開路電壓和電池性能。純CH3NH3Br薄膜雖然具有最高的帶隙，但是在薄膜中出現(xiàn)了孔洞，薄膜孔洞的出現(xiàn)會增大電子與空穴對的復(fù)合幾率，降低載流子的傳輸能力，進而影響電池的光電性能[11]。因此，當摩爾比為6∶1時出現(xiàn)了最高的開路電壓(0.97 V)和最優(yōu)的PCE值(8.60 %)。

圖4 CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦薄膜的Tauc圖
Fig.4 Tauc patterns of CH3NH3PbI3-xBrxperovskite thin films

圖5 CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦太陽能電池器件J-V曲線
Fig.5 J-V curve patterns of CH3NH3PbI3-xBrxperovskite solar cell device

表1 CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦太陽能電池性能參數(shù)表Tab.1 CH3NH3PbI3-xBrx perovskite solar cell performance parameters

單色入射光照射到太陽能電池器件上時，鈣鈦礦薄膜會吸收合適能量的光子從而激發(fā)出電子。圖6為CH3NH3I與CH3NH3Br在不同摩爾比例下所測得的光譜響應(yīng)IPCE曲線。當甲胺碘與甲胺溴摩爾比為1∶0時，摻雜鈣鈦礦太陽能電池器件的光捕獲率最高達到60%。當CH3NH3I與CH3NH3Br的摩爾比為6∶1時，太陽能電池器件光捕獲率超過80%。隨著兩者比例的繼續(xù)改變，光捕獲率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當摩爾比變?yōu)?∶1時IPCE值已達不到60%。在6∶1摩爾比例下進行IPCE測試所得到的積分電流密度值為17.0 mA/cm2，這與I-V測試中的短路電流密度值幾乎一致，證明了實驗的可靠性。

圖6 CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦太陽能電池IPCE曲線圖
Fig.6 The curve patterns of CH3NH3PbI3-xBrxperovskite solar cell IPCE

不同比例下制備的太陽能電池器件通過光電性能的測試，由測試結(jié)果可得當CH3NH3I與CH3NH3Br的摩爾比為6∶1時，得到了較高的PCE值。通常情況下鈣鈦礦太陽能電池內(nèi)部會存在遲滯現(xiàn)象，引起回滯現(xiàn)象的原因有很多，為進一步驗證在6∶1摩爾比例下制備的電池器件是否存在著嚴重的遲滯問題，進行了該比例下的反掃測試，測試結(jié)果如圖7所示。

對比正反掃測試曲線，可以發(fā)現(xiàn)正掃與反掃的開路電壓與電流密度值相差不大，填充因子有所提升，最終反掃下得到的PCE值為10.1%，正掃和反掃效率上的差距可以反映出所制備的鈣鈦礦薄膜的缺陷程度，由數(shù)據(jù)得出正掃和反掃的效率相差不超過2%，在理論誤差范圍內(nèi)，證明數(shù)據(jù)真實有效。綜上分析，該比例下制備的電池器件內(nèi)部的遲滯效應(yīng)相對較小，證明缺陷較少，也印證了該比例下制備的電池的SEM譜圖結(jié)果。

圖7 摩爾比為6∶1下進行正反掃測試所得到的J-V曲線圖
Fig.7 J-V curve patterns by forward and reverse sweep test at molar ratio of 6∶1

3 結(jié)論

利用溶液法制備出有機-無機雜化CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦薄膜，隨著溴元素含量的增多，摻雜鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)與薄膜形貌發(fā)生改變，溴元素的引入相對地提高了鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性。XRD結(jié)果表明，隨著CH3NH3Br含量的逐漸增多，鈣鈦礦的晶體結(jié)晶度逐漸增強，晶面間距變小，衍射角出現(xiàn)了向右偏移的現(xiàn)象。通過掃描表征結(jié)果顯示，當兩者的摩爾比為6∶1時得到的鈣鈦礦薄膜晶體之間排列緊密，晶界輪廓明顯清晰，無孔洞現(xiàn)象的存在，減少了晶界傳荷電阻。對不同比例下的CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦薄膜進行光學(xué)分析，可以得到隨著溴含量的增加，相對于純碘的鈣鈦礦，鈣鈦礦薄膜的吸收邊波長發(fā)生藍移，獲得較大的能帶隙，能帶隙的增大會使電子更有利于傳輸?shù)浇榭讓樱瑥亩a(chǎn)生較高的光電壓。通過光電性能的測試，可以得到在CH3NH3I與CH3NH3Br摩爾比為6∶1時得到的器件的效率為8.60 %，此時的IPCE值超過了80 %。由此得到該比例下進行碘溴摻雜所得到的鈣鈦礦薄膜具有良好的晶體結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性，從而表現(xiàn)出良好的光電性能。