高 端 程麗紅 陳寶玖 劉盛意 李香萍 孫佳石 徐 賽 張金蘇

(大連海事大學(xué)理學(xué)院，大連 116026)

0 引 言

近年來，科研人員應(yīng)用傳統(tǒng)水熱法在制備及調(diào)控NaYF4形貌等方面進(jìn)行了廣泛和深入的研究，但是不同課題組給出了不盡相同的結(jié)論[1-4]。如Cheng等[5]研究了水熱法對 NaYF4∶Er3+，Yb3+熒光粉的結(jié)構(gòu)和形貌影響時，所得到的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌與Sun課題組[6]在相同實驗條件下所得的結(jié)果不一致。應(yīng)用傳統(tǒng)水熱法制備材料時，熱量都是以熱傳遞的形式從外膽傳遞到內(nèi)膽，使反應(yīng)物溶液在預(yù)先確定的反應(yīng)溫度下加熱。這種加熱過程是緩慢而低效的，在已知的時間內(nèi)，很難控制反應(yīng)物溶液達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)溫度。

因此，迫切需要一種高效且可重復(fù)性良好的合成方法使實驗數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確可靠。在微波輔助水熱法制備材料時，微波可以直接作用于反應(yīng)物分子，并通過分子之間的振動產(chǎn)生熱量。這種加熱過程更快，反應(yīng)溶液受熱更均勻。微波輻射產(chǎn)生的熱量可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的水熱方法產(chǎn)熱，克服了傳統(tǒng)水熱法長的反應(yīng)時間、不均勻的受熱以及不易重復(fù)等缺點[7-10]。因此，微波輔助水熱法能更廣泛地應(yīng)用于熒光粉樣品的制備。特別是陳寶玖課題組的田躍等[11]采用微波輔助水熱法制備出NaY(WO4)2∶Eu3+微米花，并詳細(xì)研究了微米花的光譜性質(zhì)及溫度猝滅發(fā)光機(jī)理。鄭輝等[12]采用微波輔助水熱法成功地制備了CaSnO3、NaYF4、YPO4、NaLa(WO4)2和 NaLa(MoO4)2微 納 結(jié) 構(gòu)材料，證明了微波輔助水熱合成在無機(jī)物體系合成中的普適性。鄭輝等[13]同時實現(xiàn)了微波水熱條件下NaY(MoO4)2多種微納米結(jié)構(gòu)的可控合成，研究了反應(yīng)物濃度、配合物濃度和反應(yīng)溶液pH值等因素對產(chǎn)物晶相和形貌的影響，給出了NaY(MoO4)2微納米結(jié)構(gòu)可能的生長機(jī)理。

近年來，無背景成像的應(yīng)用潛力引起了人們對上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究興趣。NaYF4作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基質(zhì)材料具有許多優(yōu)點，如：高的轉(zhuǎn)換效率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械性能，因此科研人員廣泛將其用作上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基質(zhì)材料[14-19]。Wang等[20]制備了Dy3+摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶體，探討了稀土Dy3+摻雜濃度和反應(yīng)溫度對NaYF4∶Dy3+納米晶的形貌、結(jié)構(gòu)和發(fā)光的影響。NaYF4可以被近紅外光激發(fā)并發(fā)射可見光，這可以防止生物樣品的自發(fā)熒光和光散射[21-22]。然而，生物分析應(yīng)用需要更加優(yōu)良的表面性質(zhì)。因此，必須精心設(shè)計和表征NaYF4的表面性質(zhì)，以賦予更強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光和更小的尺寸使其在眾多領(lǐng)域有所應(yīng)用。近來，Mandl等[23]研究NaYF4∶Er3+/Yb3+納米顆粒用于比率測溫，其中溫度測量的靈敏度隨著顆粒尺寸的減小而降低，歸因于隨著表面積與體積比的增加而增加的電子-聲子相互作用。Cao等[24]研究了Dy3+摻雜NaYF4微晶的水熱合成與發(fā)光，實驗結(jié)果表明，所獲得的Dy3+摻雜的NaYF4微晶在白光材料中具有潛在的應(yīng)用。You課題組[25]研究了Pr3+/Dy3+摻雜的NaYF4和NaGdF4的能量傳遞和發(fā)光，實現(xiàn)了從真空紫外光到近白光的轉(zhuǎn)換。因Dy3+是良好的高效藍(lán)綠光輸出稀土離子，藍(lán)綠光波段在大屏幕顯示、高密度數(shù)據(jù)存儲、激光醫(yī)療、熒光防偽等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[26-30]。有文獻(xiàn)[31]報道了Dy3+摻雜的NaYF4在白光領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。而應(yīng)用不同表面活性劑種類以及同種表面活性劑不同用量在微波輔助水熱合成中對于NaYF4∶Dy3+納米晶發(fā)光的影響還未見報道。因此，將微波輔助水熱法應(yīng)用于研究不同反應(yīng)參數(shù)對制備高效NaYF4∶Dy3+發(fā)光材料的影響，具有十分重要的理論及應(yīng)用研究價值。

我們應(yīng)用微波輔助水熱法快速地制備出可重復(fù)性良好、形貌可控的NaYF4∶Dy3+熒光粉，研究了不同反應(yīng)參數(shù)如反應(yīng)時間、Dy3+摻雜濃度、表面活性劑種類以及表面活性劑用量對NaYF4∶Dy3+熒光粉形貌、結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響。

1 實驗部分

本實驗所用試劑均為分析純。通過Ln2O3與硝酸反應(yīng)，制備了 Ln(NO3)3·6H2O(Ln=Y，Dy)。將 Y(NO3)3·6H2O和Dy(NO3)3·6H2O水溶液緩慢滴入表面活性劑溶液后，將NaF溶液滴入該混合溶液中，加速攪拌形成反應(yīng)前驅(qū)體溶液。此前驅(qū)體溶液倒入微波管后放入微波反應(yīng)器中在180℃下反應(yīng)。所得樣品洗滌、烘干后即得目標(biāo)產(chǎn)物。所制備樣品的反應(yīng)參數(shù)見表1。

微波水熱反應(yīng)選用瑞典Biotage公司Initiator微波反應(yīng)儀。熒光粉樣品的物相鑒定和晶體結(jié)構(gòu)分析選用日本島津的XRD-6000粉末X射線衍射儀，輻射源選用Cu靶Kα輻射，波長為0.154 6 nm，工作電壓 40 kV，工作電流 30 mA，掃描范圍 10°～75°。熒光光譜通過日本日立公司生產(chǎn)的F-4600熒光光譜儀測量，由150 W連續(xù)氙(Xe)燈作為激發(fā)光源。采用德國ZEISS公司生產(chǎn)的Supra 55 Sapphire場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行樣品的微觀形貌觀察，加速電壓3 kV。

表1 微波輔助水熱法制備樣品的反應(yīng)參數(shù)及樣品特征Table 1 Characterization of samples prepared via a microwave-assisted hydrothermal method under different conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 不同微波水熱反應(yīng)時間對NaYF4∶Dy3+晶相、形貌、發(fā)光性能的影響

晶體的生長是逐步發(fā)展的過程，經(jīng)歷成核、聚集、生長等過程，鑒于反應(yīng)時間和表面活性劑對產(chǎn)物的生長有重要的影響，我們首先研究了不同反應(yīng)時間對熒光粉晶相、形貌、發(fā)光性能的影響。反應(yīng)參數(shù)與樣品的特征如表1所示。圖1是NaYF4∶Dy3+樣品分別在反應(yīng)時間為15、30、45、60和90min時測得的X射線衍射圖，其對應(yīng)表1中樣品1～5。圖1中在不同反應(yīng)時間制備得到的NaYF4∶Dy3+熒光粉樣品的所有衍射峰位置均與β-NaYF4標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.28-1192中衍射峰位置完全吻合，說明所得產(chǎn)物全部是純六方相NaYF4。六方相NaYF4有3種類型的陽離子位點，其中Y3+占據(jù)1個位點，另1個位點被Na+和Y3+各占據(jù)一半，雙重位點被Na+和空位隨機(jī)占據(jù)[32]。而立方相中Na+、Y3+隨機(jī)占據(jù)陽離子晶格，因此六方相比立方相更加有序。根據(jù)報道[1]，應(yīng)用水熱法在反應(yīng)溫度180℃至少反應(yīng)10 h才能獲得β-NaYF4。在微波輔助水熱路線法中，利用高頻微波動力場增強(qiáng)反應(yīng)動力學(xué)，提高了反應(yīng)速率，大大縮短了反應(yīng)時間。由于六方相自身結(jié)構(gòu)特點，應(yīng)用微波輔助水熱法，可在極短時間內(nèi)得到較為有序的六方相NaYF4，隨著反應(yīng)時間的增加，晶相不發(fā)生改變。

圖1 不同反應(yīng)時間下制備的β-NaYF4∶Dy3+熒光粉的XRD圖Fig.1 XRD patterns of β-NaYF4∶Dy3+phosphors prepared after various reaction times

圖2 不同反應(yīng)時間下制備的 β-NaYF4∶Dy3+熒光粉的SEM圖Fig.2 SEM images of β-NaYF4∶Dy3+after various reaction times

圖2是微波輔助水熱法在不同反應(yīng)時間下制備NaYF4∶Dy3+熒光粉的 SEM 圖。 反應(yīng) 15 min(a)時樣品主要由表面光滑，棱角分明，尺寸相對均一的六棱柱晶體構(gòu)成，晶體的平均長度為600 nm，兩端面的平均直徑為 200 nm。 反應(yīng) 30 min(b)、45 min(c)、60 min(d)、90 min(e，f)時，產(chǎn)物形貌、尺寸與反應(yīng) 15min 時基本無變化。由此可得，微波輔助水熱法延長反應(yīng)時間對NaYF4∶Dy3+形貌、尺寸的影響并不明顯。

圖 3(b)給出了 NaYF4∶1%Dy3+在 350 nm 紫外光激發(fā)下測得的發(fā)射譜。其中，479 nm發(fā)射光來自于Dy3+的4F9/2→6H15/2躍遷，572 nm發(fā)射光則來自于Dy3+的4F9/2→6H13/2躍遷。從圖3(b)可觀察到，不同反應(yīng)時間下479、572 nm處發(fā)射峰的形狀和位置相同，發(fā)射峰強(qiáng)度并無明顯變化，由此可得微波反應(yīng)時間對樣品的發(fā)光性能影響不大。

圖3 不同反應(yīng)時間下制備的β-NaYF4∶Dy3+的激發(fā) (a)和發(fā)射 (b)光譜Fig.3 Excitation(a)and emission(b)spectra of β-NaYF4∶Dy3+prepared after various reaction times

2.2 不同Dy3+摻雜濃度對NaYF4∶Dy3+晶相、形貌、發(fā)光性能的影響

圖4 給出了不同Dy3+摻雜濃度的NaYF4樣品XRD圖，其對應(yīng)表1中樣品6～11。圖中衍射峰位置與β-NaYF4標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.28-1192中各個衍射峰位置一致，沒有雜峰，說明我們制備的樣品為純相。稀土離子摻入基質(zhì)NaYF4中并沒有改變X射線衍射圖的形狀，均為β相NaYF4。由于Y3+和Dy3+半徑相差很小，所以稀土Dy3+很容易進(jìn)入NaYF4的晶格中。從圖4 XRD圖中可以得知，Y3+的位置成功被Dy3+占據(jù)，沒有晶格畸變的發(fā)生。不同濃度的Dy3+摻雜均對基質(zhì)的微結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響。

圖 4 β-NaYF4∶x%Dy3+熒光粉的 XRD 圖Fig.4 XRD patterns of β-NaYF4∶x%Dy3+phosphors

從圖5中可以看出在350nm紫外光激發(fā)下，發(fā)射光譜圖中出現(xiàn)Dy3+的特征峰，實現(xiàn)了藍(lán)、綠發(fā)光。藍(lán)光發(fā)射峰范圍為450～500 nm，發(fā)射中心為479 nm，對應(yīng)于Dy3+的4F9/2→6H15/2躍遷。綠光發(fā)射峰范圍為 550～600 nm，發(fā)射中心為 572 nm，對應(yīng)于 Dy3+的4F9/2→6H13/2躍遷。隨著Dy3+摻雜濃度的增加，樣品NaYF4∶Dy3+的發(fā)光峰位沒有明顯變化，但是發(fā)光強(qiáng)度有較大的變化，發(fā)光強(qiáng)度先增大后減小，Dy3+摻雜濃度為1%時的發(fā)光最強(qiáng)。稀土離子濃度過高時會使發(fā)光中心之間距離變小，離子之間相互作用增強(qiáng)，離子之間發(fā)生能量傳遞引起濃度猝滅，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度減小。Van Uitert[33]由發(fā)光強(qiáng)度對濃度依賴關(guān)系的唯像模型，給出了發(fā)光中心之間相互作用，得到發(fā)光強(qiáng)度與發(fā)光中心之間摻雜濃度的關(guān)系如下公式(1)：

圖5 不同Dy3+摻雜濃度的 β-NaYF4∶Dy3+樣品的激發(fā)(a)和發(fā)射(b)光譜Fig.5 Excitation(a)and emission(b)spectra of β-NaYF4∶Dy3+phosphors with different doping concentrations of Dy3+

公式中I表示發(fā)光強(qiáng)度，K和β均為常數(shù)，C代表激活劑離子的摻雜濃度，Q表示稀土離子相互作用的電多極指數(shù)，Q=6，8，10，其中 6 表示電偶極-電偶極相互作用，8代表電偶極-電四極相互作用，10代表電四極-電四極相互作用。為了進(jìn)一步確定發(fā)光中心之間的相互作用，試驗時進(jìn)行光譜測試并記錄。對圖5(b)發(fā)射光譜進(jìn)行積分，可得到如圖6所示在不同 Dy3+濃度摻雜下 NaYF4∶Dy3+發(fā)光光譜積分強(qiáng)度值。由圖6和公式(1)我們可以對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。其中，實心圓點為實驗通過對550～600 nm發(fā)射峰進(jìn)行面積計算得到的積分強(qiáng)度值，平滑曲線為擬合曲線。根據(jù)擬合Q為6.13，接近于6，表明Dy3+之間的相互作用為電偶極-電偶極相互作用。結(jié)合XRD圖可以確定摻雜濃度增加引起樣品發(fā)光強(qiáng)度降低的原因主要是濃度猝滅，與晶相無關(guān)。

從圖7中可以觀察到樣品由尺寸均一、分散性良好的六棱柱狀納米棒組成，納米棒的長度約為450 nm，兩端面的直徑約為200 nm?？梢?，Dy3+摻雜濃度的增加并未改變樣品的形貌、尺寸。

圖6 不同Dy3+摻雜濃度的NaYF4∶x%Dy3+發(fā)光光譜的積分強(qiáng)度值Fig.6 Integral intensity value of luminescence spectra of NaYF4∶x%Dy3+with different doping concentrations of Dy3+

圖 7 β-NaYF4∶x%Dy3+的SEM 圖Fig.7 SEM images of β-NaYF4∶x%Dy3+phosphors

2.3 不同使用量的檸檬酸鈉對NaYF4∶Dy3+晶相、形貌、發(fā)光性能的影響

在微波水熱反應(yīng)的前驅(qū)體溶液中，通常添加表面活性劑來調(diào)節(jié)熒光粉樣品的尺寸和形貌。在前驅(qū)體溶液中金屬離子會和表面活性劑形成金屬螯合物。在水熱反應(yīng)過程中，金屬螯合物減慢了粒子的成核和晶體的生長，已經(jīng)形成粒子的表面會被表面活性劑作為官能團(tuán)附著，同時影響晶體某一晶面的生長速度。在不改變其他反應(yīng)參數(shù)的情況下，表面活性劑的類型和添加量對熒光粉樣品的晶相、尺寸和形貌有很大的影響。

圖8為不改變其他反應(yīng)條件，僅改變表面活性劑檸檬酸鈉的量所制備樣品的XRD圖，其對應(yīng)表1中樣品12～15。圖中各個衍射峰位置與β-NaYF4標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.28-1192中的衍射峰位置一致，且無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明檸檬酸鈉的加入量對于樣品的晶相沒有影響，都是純的β-NaYF4。

圖9為加入不同量的檸檬酸鈉制備的樣品的SEM圖像。加入0.5 mmol(a)檸檬酸鈉時，晶體具有六棱柱的輪廓，兩端凹陷，納米棒的長度約為900 nm；加入1 mmol(b)檸檬酸鈉時，晶體已經(jīng)具備了完整的六棱柱結(jié)構(gòu)，雖然兩端面仍然有凹陷，但是邊緣已經(jīng)變得比較平滑，此時納米棒長度約為650 nm；加入2 mmol(c)檸檬酸鈉時，兩端面凹陷大部分已經(jīng)修復(fù)，結(jié)晶的質(zhì)量有所提高，納米棒的長度約為600 nm；加入4 mmol(d)檸檬酸鈉時，晶體呈現(xiàn)薄的，均勻的六棱柱片狀結(jié)構(gòu)，厚度約為200 nm。實驗表明通過增加檸檬酸鈉的量可以提高NaYF4∶Dy3+納米材料的結(jié)晶質(zhì)量并縮短其長度。

圖10為加入不同量檸檬酸鈉時制得產(chǎn)物的激發(fā)和發(fā)射光譜。隨檸檬酸鈉量的增加，樣品的發(fā)光峰位沒有明顯變化，但是發(fā)光強(qiáng)度有較大的變化，發(fā)光強(qiáng)度先減小后增大。結(jié)合SEM圖可知隨著檸檬酸鈉加入量增加結(jié)晶的質(zhì)量有所提高。同時樣品尺寸減小，表面積增加，表面缺陷增多，量子效率變低，這導(dǎo)致了發(fā)光強(qiáng)度發(fā)生變化，總體趨勢為發(fā)光變?nèi)酢Ｐ螤畈欢〞r，裝載樣品量未定，當(dāng)樣品長度縮短為200 nm時，同樣的激發(fā)面積內(nèi)，發(fā)光中心數(shù)量變多，雖然量子效率變低，但是發(fā)光增強(qiáng)。

圖8 加入不同量的檸檬酸鈉制得的β-NaYF4∶Dy3+熒光粉的XRD圖Fig.8 XRD patterns of β-NaYF4∶Dy3+prepared with different amounts of Na3Cit·2H2O

圖9 加入不同量的檸檬酸鈉制得的β-NaYF4∶Dy3+熒光粉的SEM圖Fig.9 SEM images of β-NaYF4∶Dy3+prepared with different amounts of Na3Cit·2H2O

圖10 加入不同量的檸檬酸鈉制得的β-NaYF4∶Dy3+熒光粉的激發(fā) (a)和發(fā)射 (b)光譜Fig.10 Excitation(a)and emission(b)spectra of β-NaYF4∶Dy3+prepared with different amounts of Na3Cit·2H2O

2.4 不同CTAB使用量對NaYF4∶Dy3+晶相、形貌、發(fā)光性能的影響

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)是一種表面活性劑，而應(yīng)用表面活性劑通常被認(rèn)為是納米材料定向生長的必要條件。表面活性劑可以使晶體中不同晶面進(jìn)行選擇性包覆鈍化，誘導(dǎo)晶體的各向異性生長，最終形成一種特定形狀的納米材料。因此，我們研究了CTAB用量對熒光粉樣品最終產(chǎn)物的影響。其他反應(yīng)條件在實驗中保持不變，只改變CTAB的用量則可發(fā)現(xiàn)CTAB對熒光粉樣品的影響規(guī)律。

圖11為加入不同量CTAB制得樣品的XRD圖，其對應(yīng)表1中樣品號16～19。圖中各個衍射峰位置與β-NaYF4標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.28-1192中的衍射峰位置一致，無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明樣品都是純六方相NaYF4，改變CTAB的加入量對于樣品的晶相沒有影響。

圖11 加入不同量CTAB制得的β-NaYF4∶Dy3+熒光粉的XRD圖Fig.11 XRD patterns of β-NaYF4∶Dy3+prepared with different amounts of CTAB

圖12是樣品的掃描電鏡圖片，可以看出當(dāng)CTAB的加入量為0.5 mmol(a)時，樣品主要是不規(guī)則的類棒狀形貌，平均長度為1.5 μm；加入1 mmol CTAB(b)時，觀察到樣品為平均長度為1.4 μm不規(guī)則的類棒狀。加入2 mmol CTAB(c)時微米棒的平均長度縮短為1.3 μm。加入4 mmol CTAB(d)時棒狀樣品平均長度為0.8 μm。從SEM圖片可知，隨著CTAB量的增加，NaYF4∶Dy3+微米棒的長度逐漸縮短。有很多研究工作是通過添加輔助試劑如配體或表面活性劑來控制無機(jī)材料的尺寸和形狀。然在本工作中，當(dāng)將表面活性劑CTAB加入到微波水熱系統(tǒng)中時，除了尺寸的下降外對產(chǎn)物的形貌沒有明顯的影響。

圖 13(b)給出了 NaYF4∶1%Dy3+在 350nm 紫外光激發(fā)下得到的發(fā)射光譜。光譜圖中同樣出現(xiàn)了479和572 nm發(fā)射峰，隨著CTAB量的增加，發(fā)光強(qiáng)度先增大后減小。發(fā)光強(qiáng)度隨樣品尺寸的減小而有所改變。

2.5 不同EDTA-2Na使用量對NaYF4∶Dy3+晶相、形貌、發(fā)光性能的影響

根據(jù)Lamer模型，形成均勻顆粒的首要條件是成核和生長階段的明確分離。EDTA-2Na是一種強(qiáng)螯合劑， 其螯合常數(shù)(lg β1)對應(yīng) Y3+和 Dy3+分別為18.09和18.30。Ln-EDTA復(fù)合物中的稀土陽離子受控制釋放有助于成核和生長階段的分離。EDTA在制備的納米材料表面上的捕獲阻止了進(jìn)一步的聚集，有益于均勻顆粒的生成。為了制備均勻的NaYF4納米材料，采用EDTA-2Na為表面活性劑，探究了EDTA-2Na的量對樣品的影響。

圖12 加入不同量CTAB制得的β-NaYF4∶Dy3+熒光粉的SEM圖Fig.12 SEM images of β-NaYF4∶Dy3+prepared with different amounts of CTAB

圖13 加入不同量CTAB制得的β-NaYF4∶Dy3+熒光粉的激發(fā) (a)和發(fā)射 (b)光譜Fig.13 Excitation(a)and emission(b)spectra of β-NaYF4∶Dy3+prepared with different amounts of CTAB

圖14 為使用不同量的EDTA-2Na為表面活性劑時制得產(chǎn)物的XRD圖，其對應(yīng)表1中樣品號20～23。當(dāng)加入0.5 mmol(a)以及1 mmol(b)EDTA-2Na時樣品大部分衍射峰位置與β-NaYF4的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.28-1192的峰位置一致，還有較少弱衍射峰(用空心圓表示)位置與α-NaYF4中衍射峰位置一致，此時樣品由大部分的六方相NaYF4和少部分的立方相NaYF4組成。當(dāng)加入2 mmol(c)EDTA-2Na時樣品大部分衍射峰位置與α-NaYF4的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.77-2042中給出的峰的位置一致，還有較弱的衍射峰(用實心圓表示)位置與β-NaYF4中衍射峰位置一致，說明上述條件下制得的樣品為大部分的立方相樣品和少部分的六方相樣品組成。當(dāng)EDTA-2Na的加入量達(dá)到4 mmol(d)時，樣品的所有衍射峰與α-NaYF4的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.77-2042中給出峰的位置一致，說明此條件下制得的樣品全部是立方相。EDTA-2Na加入量不同，會使目標(biāo)產(chǎn)物在不同晶面上的選擇性吸附有所不同，從而生成不同晶相的NaYF4。

從圖15可以看到，當(dāng)EDTA-2Na加入量為0.5 mmol時(a)，樣品主要為六棱柱晶體，長度約為1.55 μm，其上附著少數(shù)細(xì)小的類球形顆粒，顆粒平均直徑約200 nm。當(dāng)EDTA-2Na加入量為1 mmol時(b)，樣品為長度約1.42 μm的六棱柱和平均直徑110 nm類球形顆粒的混合態(tài)。當(dāng)EDTA-2Na加入量為2 mmol(c)時，SEM圖中全部為球形顆粒狀晶體，其直徑約為70 nm，尺寸十分均勻。XRD圖中顯示此時樣品中含微量的六方相雜質(zhì)，而SEM圖中并未觀測到六棱柱狀納米棒存在，可能掃描電子顯微鏡掃描范圍是局部的微米區(qū)域，而X射線衍射中衍射的是億萬個晶胞。因此，X射線衍射圖中出現(xiàn)的微量六方相雜質(zhì)并未在SEM掃描區(qū)域中觀察到。EDTA-2Na加入量為4 mmol(d)時，樣品為直徑約40 nm的均勻球形顆粒，此時有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。隨著EDTA-2Na增加，樣品尺寸更加均勻，形貌發(fā)生改變，整體趨勢為六棱柱狀向球形顆粒過渡，這個結(jié)果與XRD中的結(jié)果是吻合的。反應(yīng)體系中EDTA-2Na的量的變化導(dǎo)致樣品形貌變化的原因，可能是EDTA-2Na量的增加影響了納米粒子主晶軸和輔晶軸的生長速率，晶軸間生長速率的差異有利于納米粒子各項異性的生長，因此引起了形貌的改變。

圖14 加入不同量EDTA-2Na制備的NaYF4∶Dy3+熒光粉的XRD圖Fig.14 XRD patterns of NaYF4∶Dy3+prepared with different amounts of EDTA-2Na

根據(jù)報道[34]，共沉淀法合成NaYF4使用EDTA-2Na作為螯合劑可以降低產(chǎn)物尺寸。Yi等[35]研究了EDTA-2Na對稀土陽離子濃度比的影響，得出NaYF4∶Yb3+，Er3+的大小受 nEDTA/nLn3+的影響很大的結(jié)論，即低的nEDTA/nLn3+導(dǎo)致大的 NaYF4∶Yb3+，Er3+納米材料尺寸，本實驗結(jié)果與之一致。

圖16為使用不同量EDTA-2Na制得產(chǎn)物的熒光激發(fā)譜(a)和發(fā)射譜(b)。從圖16(b)中可觀察到，在350 nm紫外光激發(fā)下，樣品在479和572 nm出現(xiàn)發(fā)射峰，實現(xiàn)了藍(lán)、綠發(fā)光。加入EDTA-2Na的量不同導(dǎo)致樣品發(fā)光強(qiáng)度各不相同，隨著EDTA-2Na量的增加，樣品晶相由β相向α相轉(zhuǎn)變，樣品的發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，表明β相NaYF4發(fā)光強(qiáng)度高于α相NaYF4發(fā)光強(qiáng)度。田躍等[36]研究了Yb3+/Er3+共摻雜α相和β相NaYF4微晶的發(fā)光性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在980 nm激發(fā)下，β相NaYF4材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)強(qiáng)于α相。具有高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的六方相NaYF4材料可能在光子器件中具有潛在的應(yīng)用。最近Zhang[37]和Wang等[38]通過水熱法對NaYF4主體進(jìn)行了類似的工作，也得到了相同的結(jié)論。本文所得結(jié)果與上述工作一致。

圖15 加入不同量EDTA-2Na制備的NaYF4∶Dy3+熒光粉的SEM圖Fig.15 SEM images of NaYF4∶Dy3+prepared with different amounts of EDTA-2Na

圖16 加入不同量EDTA-2Na制備的NaYF4∶Dy3+熒光粉的激發(fā) (a)和發(fā)射 (b)光譜Fig.16 Excitation(a)and emission(b)spectra of NaYF4∶Dy3+prepared with different amounts of EDTA-2Na

3 結(jié) 論

應(yīng)用微波水熱法反應(yīng)快速、可重復(fù)性好等優(yōu)點，探討了一系列反應(yīng)參數(shù)對NaYF4∶Dy3+晶相、形貌和發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明微波水熱反應(yīng)時間并未對產(chǎn)物的晶相、形貌、光譜性能產(chǎn)生明顯的影響。微波輔助加熱時樣品中溶解的帶電粒子在微波電場的作用下會來回振蕩，并與相鄰的分子或原子碰撞摩擦產(chǎn)生的熱量可快速均勻地使反應(yīng)物受熱，短時間內(nèi)使化學(xué)反應(yīng)充分進(jìn)行，晶格中離子達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，其物化性質(zhì)不再發(fā)生改變，充分說明微波水熱法可重復(fù)性很高。熒光粉均在350 nm紫外光激發(fā)下，出現(xiàn)Dy3+特征峰。藍(lán)光發(fā)射中心為479 nm，對應(yīng)于Dy3+的4F9/2→6H15/2躍遷，綠光發(fā)射中心為572 nm，對應(yīng)于Dy3+的4F9/2→6H13/2躍遷。Dy3+摻雜濃度的增加并未改變樣品晶相和形貌尺寸，但發(fā)光強(qiáng)度發(fā)生改變，趨勢為先增大后減小，當(dāng)Dy3+摻雜濃度(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))為1%時發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，根據(jù)具體的理論依據(jù)獲得的電多極相互作用指數(shù)為6，表明Dy3+之間的相互作用為電偶極-電偶極相互作用。研究了表面活性劑的種類與用量對NaYF4∶Dy3+的晶相及發(fā)光性能的影響。當(dāng)使用檸檬酸鈉和CTAB作為表面活性劑時，得到純六方相 NaYF4∶Dy3+；使用 EDTA-2Na作為表面活性劑時，樣品發(fā)生從六方相到立方相的晶相轉(zhuǎn)變。隨著表面活性劑加入量的增加，樣品的尺寸均隨之減小，表面積增加，表面缺陷增多，量子效率變低，這導(dǎo)致了發(fā)光強(qiáng)度發(fā)生變化，總體趨勢為發(fā)光變?nèi)酢?/p>