劉 勇，劉 笑，蒙柳方

(1.中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院，廣西桂林 541004;2.桂林特邦新材料有限公司，廣西 桂林 541004;3.桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程，廣西桂林 541004)

1 概述

由于現(xiàn)代無(wú)線通訊及衛(wèi)星廣播產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)微波器件(如濾波器、諧振器、天線等)的需求日益增加［1］。衛(wèi)星廣播中的微波器件與在個(gè)人移動(dòng)電話基站中高Q值的介質(zhì)諧振器或者組合過(guò)濾器被廣泛應(yīng)用于個(gè)人通訊系統(tǒng)，這些微波介質(zhì)陶瓷將成為電子陶瓷制造發(fā)展最快的領(lǐng)域之一。為了滿足應(yīng)用的要求，微波介質(zhì)材料需要高介電常數(shù)(εr)以減小器件尺寸、高品質(zhì)因數(shù)(Q×f)以實(shí)現(xiàn)頻率選擇性和一個(gè)穩(wěn)定且近零的諧振頻率溫度系數(shù)(τf)以降低溫度對(duì)諧振頻率影響［2］。正諧振頻率溫度系數(shù)材料與負(fù)諧振頻率溫度材料復(fù)合是獲得近零諧振頻率溫度系數(shù)有效途徑。CaTiO3基微波介質(zhì)陶瓷被廣泛應(yīng)用于微波通訊系統(tǒng)的介質(zhì)器件，其具有高的介電常數(shù)(εr=162)、適中的品質(zhì)因數(shù)(Q×f=8700 GHz)及高的諧振頻率溫度系數(shù)(τf=800×10－6/℃)。許多研究者通過(guò)對(duì)CaTiO3的Ca位和Ti位進(jìn)行不同元素和不同程度的取代［3］，甚至對(duì)其進(jìn)行各種熱處理，可以得到更好的微波介電性能。

近年來(lái)LnAlO3(Ln=La，Sm，Nd)系列陶瓷由于具有較好的微波介電性能而備受關(guān)注。對(duì)于類(lèi)似NdAlO3或ABxB1－xO3結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦陶瓷，其擁有適中的介電常數(shù)(20～35)、較高的品質(zhì)因數(shù)(58，000 GHz)和負(fù)的諧振頻率溫度系數(shù)(－4.3×10－6℃)。根據(jù) Lijin Cheng 報(bào)道，0.7CaTiO3－0.3NdAlO3陶瓷具有較高的介電常數(shù)(38～45)、品質(zhì)因數(shù)(11，000～31，580 GHz)和近零的諧振頻率溫度系數(shù)(20～35)×10－6/℃［4］，NdAlO3可以很好調(diào)節(jié) CaTiO3陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)近零。因此，本文所選用高的介電常數(shù)( εr=227)的 Ca0.7Bi0.15Na0.15TiO3與 NdAlO3復(fù)合，以期望改善陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)，并且得到適中的介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備

(1－x)(Ca0.7Bi0.15Na0.15TiO3) －xNdAlO3(x=0.3、0.35、0.4、0.5)(簡(jiǎn)稱(chēng) CBNT－xNA)陶瓷是由傳統(tǒng)的固相合成法制備。以分析純化學(xué)試劑CaCO3(99%)、Bi2O3(99%)、Na2CO3(99.8%)、TiO2(99.9%)、Nd2O3(99.99%)及Al2O3(99.9%)為原料，所有原料在120℃烘箱中烘烤24 h，再按相應(yīng)的比例稱(chēng)量后，以無(wú)水乙醇作為分散劑置于行星球磨機(jī)上混合12 h。將球磨的粉料烘干后置于爐中在1150℃條件下預(yù)燒4 h。再將預(yù)燒后的粉末加入適量7%的PVA溶液，并稱(chēng)量2g粉體壓制成直徑10mm陶瓷坯體。最后將陶瓷坯體置于1450℃的馬弗爐中煅燒4 h。

2.2 樣品表征

陶瓷樣品表面顯微結(jié)構(gòu)由掃描電子顯微鏡(JEOL-JSM-5600LV SEM)觀測(cè);陶瓷樣品晶體結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀(Bruker-D8Advance XRD)觀測(cè);微波頻率下的介電性能由Agilent-N5230A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀觀測(cè)，對(duì)于相對(duì)介電常數(shù)(εr)，采用 Hakki－Coleman平行板介質(zhì)諧振器法(開(kāi)腔法)測(cè)量，選用的模式為T(mén)E011;而對(duì)于品質(zhì)因子(Q×f)測(cè)量，考慮到平行金屬板中交變磁場(chǎng)的影響和電阻率所帶來(lái)的誤差，故使用TE01δ模式的閉腔介質(zhì)諧振器法測(cè)量則更為準(zhǔn)確，其中測(cè)試頻率為3.5～7 GHz。此外，在密封熱處理爐中采用與εr一致的方法和模式測(cè)量諧振頻率溫度系數(shù)(τf)，其數(shù)值可由公式(1)計(jì)算所得:

式中:f75和f25分別為樣品在75℃和25℃下測(cè)得的諧振頻率。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

圖 1 CBNT－xNA(x=0.3，0.35，0.4，0.5)陶瓷XRD圖Fig.1 XRD patterns of CBNT－xNA(x=0.3，0.35，0.4，0.5)ceramics;(a)20°－80°;(b)32.3°－34°

圖1(a)為CBNT－xNA 陶瓷室溫下20°～80°XRD圖譜。我們可以看到在1450℃/4h燒結(jié)情況下，CBNT－xNA復(fù)合陶瓷主要為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ICSD#29-0056)，并伴隨有CaAl12O19(ICSD#38-0470)和Ti6O11(ICSD#76－1266)第二相生成。NaAlO3含量小于 0.3時(shí)，復(fù)合陶瓷生成CaAl12O19和Ti6O11相含量較少。隨著NaAlO3含量進(jìn)一步增加衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這表明陶瓷的結(jié)晶度增加，晶體不斷長(zhǎng)大。圖1(b)為32.3°－34°區(qū)間局部放大圖，隨著NaAlO3含量的增加，衍射峰大致向高角度方向移動(dòng)，這是由于小半徑離子Al3+(0.54 CN6) 占據(jù) Ca0.7Bi0.15Na0.15TiO3的 Ti4+(0.61CN6)位，造成陶瓷晶胞體積減?。?］。

3.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖 2 為 CBNT－xNA(x=0.3，0.35，0.4，0.5)陶瓷室溫下的SEM圖。從圖中可以明顯看出，晶粒表面存在不同形狀的大小晶粒，說(shuō)明 Ca0.7Bi0.15Na0.15TiO3與NdAlO3復(fù)合并沒(méi)有形成固溶體，與XRD結(jié)果相一致。晶粒間存在少量空隙，且隨著NA含量增加，晶界變得模糊，復(fù)合陶瓷的晶體尺寸增大，并伴隨有明顯的階梯紋。

圖 2 CBNT－xNA(x=0.3，0.35，0.4，0.5)陶瓷 SEM 圖Fig.2 SEM images of CBNT－xNA ceramics(a)x=0.3;(b)x=0.35;(c)x=0.4;(d)x=0.5

3.3 微波介電性能

圖3為1450℃燒結(jié)溫度下εr隨NdAlO3含量變化的規(guī)律。從圖中可看出，εr隨NdAlO3含量增加呈現(xiàn)大致減小的趨勢(shì)，在x=0.35處獲得最大值，為52.1。影響介電常數(shù)的因素分為本征因素和非本征因素兩大類(lèi)，本征因素主要指晶體結(jié)構(gòu)、第二相、內(nèi)部缺陷、極化率等，而非本征因素主要有氣孔率、致密性等［6］。這里影響復(fù)合陶瓷介電常數(shù)降低的因素主要有兩個(gè)方面:一是過(guò)量的添加NdAlO3使復(fù)合陶瓷存在較多的第二相(CaAl12O19和Ti6O11)，致使介電常數(shù)減小;二是 NdAlO3的介電常數(shù)比 Ca0.7Bi0.15Na0.15TiO3低，根據(jù)混合規(guī)則復(fù)合陶瓷的介電常數(shù)減?。?］。

圖 3 CBNT－xNA(x=0.3，0.35，0.4，0.5)陶瓷相對(duì)介電常數(shù)Fig.3 Relative dielectric constant of CBNT－xNA(x=0.3，0.35，0.4，0.5)ceramics

圖4為1450℃燒結(jié)溫度下Q×f隨NdAlO3含量變化規(guī)律。從圖4中可看出，Q×f隨NdAlO3含量增加而增大，在x=0.5 處獲得最大值，為 12203.5 GHz。晶界處富集大量的缺陷，缺陷的存在必定會(huì)造成其損耗增加，晶粒尺寸增加，其晶界數(shù)量相對(duì)減小。從圖2可以看出陶瓷的晶粒排布緊密且晶粒尺寸隨NdA-lO3含量增加而增大。復(fù)合陶瓷隨NdAlO3含量增加，其CaAl12O19和Ti6O11的第二相含量增多，第二相的產(chǎn)生也是影響品質(zhì)因數(shù)的主要原因。因此復(fù)合陶瓷呈非線性增長(zhǎng)趨勢(shì)。

圖 4 CBNT－xNA(x=0.3，0.35，0.4，0.5)陶瓷品質(zhì)因數(shù)Fig.4 Quality factors of CBNT－xNA(x=0.3，0.35，0.4，0.5)ceramics

圖5為1450℃燒結(jié)溫度下τf隨NdAlO3含量變化規(guī)律。由圖可知，隨著NdAlO3含量增加τf逐漸減小，在x=0.35 處，τf為 11.5×10－6/℃。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，調(diào)節(jié)τf的方法主要有兩種:一是兩種或兩種以上正負(fù)諧振頻率溫度系數(shù)的物質(zhì)復(fù)合，通過(guò)混合規(guī)則使τf近零［8］;二是通過(guò)不同半徑離子摻雜鈣鈦礦的A位或B位，通過(guò)八面體的扭轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的 τf［9］。這里主要是采用混合規(guī)則調(diào)節(jié)τf近零，但第二相的出現(xiàn)使τf呈現(xiàn)非線性減小。

圖 5 CBNT－xNA(x=0.3，0.35，0.4，0.5)陶瓷諧振頻率溫度系數(shù)Fig.5 Temperature coefficient of resonator frequency of CBNT－xNA(x=0.3，0.35，0.4，0.5)ceramics

4 結(jié)論

(1－x)(Ca0.7Bi0.15Na0.15TiO3) －xNdAlO3(x=0.3，0.35，0.4，0.5)陶瓷通過(guò)傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備。根據(jù)混合規(guī)則調(diào)節(jié)復(fù)合陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)近零。隨著 NdAlO3含量增加，εr與 τf減小，而Q×f增加。0.65(Ca0.7Bi0.15Na0.15TiO3) － 0.35NdAlO3陶瓷的微波介電性能性能最佳，εr=52.1，Q×f=5862 GHz，τf=11.5×10－6/℃。