鄭雨佳 徐家躍 周 鼎

1上海市計量測試技術(shù)研究院 （上海 201203）

2上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 （上海 201418）

1962年，美國GE公司Coble博士制備出世界上第一塊氧化鋁半透明陶瓷 “Lucalox”，其具有耐高溫、耐腐蝕和透光性等綜合性能；該項技術(shù)經(jīng)過改良，所制備材料于1964年在高壓鈉燈上成功商用[1-2]。由于玻璃無法承受高溫鈉蒸汽放電所產(chǎn)生的腐蝕性，而普通陶瓷不具備透光特性，因此高壓鈉燈燈管材料的使用壽命成為其短板。半透明氧化鋁陶瓷燈管的出現(xiàn)，促進了高壓鈉燈的發(fā)展和推廣，自此交通道路的黃光路燈大多采用高壓鈉燈，并沿用至今。在軍用領(lǐng)域，高強度以及對紅外光的高透過性使得氧化鋁透明陶瓷可以作為導(dǎo)彈整流罩和高溫紅外探測窗口使用。鑒于低廉的成本、優(yōu)異的力學(xué)和光學(xué)性能，半透明氧化鋁陶瓷被廣泛用于集成電路基片、高強度氣體放電燈管、航空航天及高頻絕緣材料等領(lǐng)域[3-5]。

一般來說，陶瓷材料由于內(nèi)部存在大量的缺陷，如氣孔、晶界、雜質(zhì)等，會使入射光線發(fā)生損耗，因此，陶瓷體通常不透明。影響陶瓷透明性的因素主要有氣孔率、晶粒尺寸、晶界結(jié)構(gòu)和表面加工光潔度等4個方面[6]，如圖1所示。當一束強度為I0的光線入射時，陶瓷表面的反射損耗約為7%～8%。此外，陶瓷基體中存在的氣孔、雜質(zhì)、晶界等顯微結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致入射光在通過時發(fā)生散射和折射損耗，其中對損耗貢獻最大的是微氣孔。有研究表明，當氣孔率超過15×10-5時，陶瓷基體的透過率嚴重下降[7]。因此，具有良好透過率的氧化鋁陶瓷的密度應(yīng)接近其理論密度。

圖1 光線通過多晶陶瓷時的光線損失示意圖

本實驗以市售氧化鋁粉體為原料，添加燒結(jié)助劑并選用聚丙烯酸銨 （PAA-NH4）為分散劑，經(jīng)過球磨、成型、燒結(jié)，來制備半透明氧化鋁陶瓷，并優(yōu)化了粉體的燒結(jié)工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氧化鋁 （Al2O3）粉體，山東國瓷功能材料股份有限公司；氧化鎂 （MgO）、聚丙烯酸 （[CH2CH]nCOOH）、氨水 （NH3·H2O），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水，自制。

1.2 實驗設(shè)備

RS2S2電子天平，奧豪斯儀器 （上海）有限公司；PMQD行星式球磨機，南京馳順科技發(fā)展有限公司；101A-2電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海實驗儀器廠有限公司；KSL-1800馬弗爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；L2121Ⅱ氫氣還原爐，四川南光真空設(shè)備有限公司；Axio Imager M2M高倍光學(xué)顯微鏡，卡爾蔡司公司；Cary 5000分光光度計，安捷倫科技有限公司。

1.3 實驗流程

按圖2所示的流程，稱取30 g高純Al2O3粉體置于250 mL的聚四氟乙烯球磨罐中，按質(zhì)量比0.2%添加0.06 g MgO作為燒結(jié)助劑，隨后加入18.421 mL PAA-NH4水溶液配成體積固含量為30%的漿料，最后加入150 g氧化鋯球為球磨介質(zhì)，用全方位行星式球磨機球磨6 h。球磨完成后，將氧化鋯漿料倒入托盤中，放入70℃的烘箱中過夜，烘干后粉料過200目不銹鋼篩，獲得改性氧化鋁粉體。氧化鋁粉體經(jīng)干壓、200 MPa靜壓成型后，用氫氣爐或馬弗爐燒結(jié)獲得最終的氧化鋁陶瓷。

圖2 實驗流程

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)氣氛對陶瓷透明性的影響

世界上第一塊半透明氧化鋁陶瓷制備時，添加MgO為燒結(jié)助劑，有效抑制了氧化鋁晶粒的長大，從而縮短了晶內(nèi)氣孔的擴散距離，加快晶內(nèi)氣孔從晶界處擴散至表面的速度，得到致密的Al2O3透明陶瓷。除此之外，燒結(jié)氣氛也是影響氧化鋁陶瓷燒結(jié)致密度的核心因素之一[8]；為了探求燒結(jié)氣氛對氧化鋁致密化性能的影響，分別在馬弗爐 （空氣氣氛）和氫氣爐 （氫氣氣氛）中進行氧化鋁陶瓷的燒結(jié)實驗。實驗樣品均選用添加0.2%MgO、以PAA-NH4為分散劑球磨得到的氧化鋁素坯，燒結(jié)設(shè)備分別為KSL-1800馬弗爐和L2121Ⅱ氫氣還原爐。由于馬弗爐最高溫度只能到1700℃，為保證實驗的可對比性，將最終的燒結(jié)條件設(shè)定為1700℃保溫2 h。所得樣品如圖3所示。

由圖3可知，在同樣的燒結(jié)溫度和保溫條件下，氧化鋁素坯在空氣氣氛中燒結(jié)所得樣品呈現(xiàn)出生坯的特征，而在氫氣氣氛中燒結(jié)所得樣品表現(xiàn)出“玉質(zhì)”特性，未經(jīng)拋光的樣品已顯現(xiàn)出一定的透明特征，說明氫氣氣氛燒結(jié)有助于氧化鋁陶瓷素坯中氣孔的消除。原因在于：氫氣氣氛屬于還原性氣氛，高溫燒結(jié)過程中，陶瓷體內(nèi)易形成氧空位，它們提供了晶界擴散的通道，加速了氧化鋁的物質(zhì)遷移過程，從而獲得致密度較好的氧化鋁陶瓷。而在空氣氣氛下燒結(jié)，氧分壓較高，抑制了氧空位的形成，不利于氧化鋁陶瓷內(nèi)離子的擴散傳質(zhì)，因此燒結(jié)后陶瓷致密度偏低。

2.2 燒結(jié)溫度對陶瓷透明性的影響

還原氫氣氣氛有助于氧化鋁陶瓷的致密化，為了獲得更高透過率的樣品，選取同樣的氧化鋁陶瓷素坯在氫氣爐中，分別在1750，1800，1820和1 850℃下燒結(jié)8 h，所得陶瓷樣品的雙面機械拋光圖片 （均為1 mm厚）及測得的透過率曲線如圖4所示。

圖4 不同溫度燒結(jié)樣品的實物照片（a）和透過率曲線（b）

從圖4（b）中可以看出，在同樣的保溫時間下，1 750，1 800，1 820和1 850℃下燒結(jié)樣品的透過率分別為17%、38%、51%和40.5%。實驗結(jié)果表明隨著燒結(jié)溫度的提高，氧化鋁陶瓷的致密化程度明顯提高，且在1 820℃時透過率達到最大值。當燒結(jié)溫度進一步升高到1 850℃時，2 500 nm波長處的直線透過率約為40.5%，呈下降趨勢。為了進一步探尋透過率降低的原因，分別將1800，1820和1 850℃下燒結(jié)的樣品精細拋光后，在馬弗爐中1400℃下熱腐蝕2 h，然后采用高倍光學(xué)顯微鏡觀察熱腐蝕樣品表面的顯微結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出：1 800℃燒結(jié)的氧化鋁半透明陶瓷顯示出均勻的晶粒大小，且無異常長大，平均晶粒尺寸約為15μm，但在陶瓷晶界上存在大量的氣孔 （可能是燒結(jié)動力不足所致），從而影響了陶瓷的透過率。當燒結(jié)溫度達到1820℃時，陶瓷晶粒長大到30μm左右，未發(fā)現(xiàn)明顯的二次晶粒異常長大現(xiàn)象，晶界氣孔逐步消失，但仍有少量殘留在晶界處。當燒結(jié)溫度達到1 850℃時，氧化鋁半透明陶瓷的平均晶粒變得不均勻，出現(xiàn)了異常長大晶粒，并且在晶界處出現(xiàn)了更大尺寸的氣孔，這些大氣孔的存在嚴重影響了氧化鋁陶瓷的透過率。綜合圖4和圖5可得，實驗范圍內(nèi)，最佳的燒結(jié)條件是在還原氫氣氣氛中、1820℃下燒結(jié)。

圖5 不同燒結(jié)溫度氧化鋁陶瓷熱腐蝕表面的顯微結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

氫氣作為一種還原氣氛，有助于在氧化鋁陶瓷中形成氧空位，從而促進燒結(jié)致密化。同等條件下，在氫氣中1700℃燒結(jié)2 h的氧化鋁陶瓷塊體明顯比在空氣中燒結(jié)樣品的密度高。同樣在氫氣中燒結(jié)，氧化鋁的晶粒尺寸隨著燒結(jié)溫度的提高逐漸增大，在1 850℃下易發(fā)生晶粒的異常長大，并在氧化鋁陶瓷晶界處形成大尺寸氣孔，從而使陶瓷透過率降低。最佳燒結(jié)溫度為1820℃，所得氧化鋁陶瓷的晶粒尺寸約為30μm，2500 nm處的直線透過率最高達到51%，表現(xiàn)出較好的光學(xué)透明性。