呂 凱 賀飛峰 邱孜學(xué)

上海市合成樹(shù)脂研究所有限公司 （上海 201702）

聚酰亞胺（PI）具有優(yōu)良的綜合物理性能，因其優(yōu)異的耐高低溫、耐溶劑、耐輻射性能，機(jī)械性能和電性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車(chē)工業(yè)、微電子、平板顯示器等多種高科技領(lǐng)域[1]。由于普通的聚酰亞胺不溶于普通的有機(jī)溶劑，也不能加熱熔融，是不溶不熔的聚合物，所以加工性能較差。這類(lèi)聚酰亞胺，通常采用其能溶于極性溶劑的前驅(qū)體聚酰胺酸（PAA）通過(guò)澆鑄成膜來(lái)進(jìn)行加工，或者在高溫高壓條件下采用模塑成型的工藝進(jìn)行加工，因此極大地限制了其加工手段和應(yīng)用領(lǐng)域。

為了改善聚酰亞胺的加工性能，通常采用在單體分子結(jié)構(gòu)中引入柔性鏈或側(cè)鏈取代基的方法來(lái)獲得可溶性聚酰亞胺和熱塑性聚酰亞胺。然而，到目前為止，只有沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司（Sabic）的聚醚酰亞胺“ULTEM”和三井化學(xué)株式會(huì)社的“AURUM”成功推入市場(chǎng)。

20世紀(jì)90年代末，有研究發(fā)現(xiàn)，采用不對(duì)稱(chēng)的芳香族四羧酸二酐合成出的聚酰亞胺，表現(xiàn)出更加優(yōu)良的熱性能和加工性能。這表明，熱性能和加工性能之間的矛盾是可以解決的。日本宇航局研究所橫田力男教授和美國(guó)國(guó)家航空航天局（NASA）都對(duì)聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)的異構(gòu)體進(jìn)行了大量研究，結(jié)果表明，采用2,3,3',4'-BPDA(a-BPDA)合成得到的聚酰亞胺，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）比3,3',4,4'-BPDA（s-BPDA）所制得的聚酰亞胺更高，而且具有更好的加工性能，并成功開(kāi)發(fā)出Tri-A新型聚酰亞胺。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的丁孟賢教授及其團(tuán)隊(duì)，對(duì)不對(duì)稱(chēng)的單體二酐——2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐（a-ODPA）的合成進(jìn)行了初步研究[2]。進(jìn)入21世紀(jì)后，橫田力男采用a-ODPA和4,4'-二氨基二苯醚（ODA）合成了 SIAS-TPI[3]，并制得了熱固性聚酰亞胺薄膜。該薄膜具有優(yōu)良的宇宙環(huán)境穩(wěn)定性，利用其熱熔接性能，將其用作太陽(yáng)帆膜材料，并取得了成功[4]。由a-ODPA合成的聚酰亞胺低聚體具有較低的黏度，長(zhǎng)谷川匡俊等利用這一特性，合成出了新型聚酰亞胺油墨。之后，越來(lái)越多的研究人員致力于采用不對(duì)稱(chēng)單體得到具有高耐熱性和良好加工性能的聚酰亞胺。

20世紀(jì)70年代，上海市合成樹(shù)脂研究所有限公司開(kāi)發(fā)出了商品名為“雷泰”、牌號(hào)為YS20的聚酰亞胺。由3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐（s-ODPA）和ODA在二甲基乙酰胺（DMAC）中合成聚酰胺酸，通過(guò)化學(xué)亞胺化得到可熔性聚酰亞胺模塑粉，在380℃的高溫下模塑成型，制得聚酰亞胺塑料。該產(chǎn)品可用于制作密封墊圈、閥門(mén)、活塞環(huán)、自潤(rùn)滑軸承和電器配件等，已經(jīng)在航空航天、電子、電氣、機(jī)械等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

本研究在成功合成出a-ODPA并產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)上，利用a-ODPA和ODA為原料，合成出了一種新型熱塑性聚酰亞胺材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，考察了其溶解性、耐熱性以及力學(xué)性能，同時(shí)將其與s-ODPA，ODA合成的YS20牌號(hào)的聚酰亞胺進(jìn)行了性能比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

a-ODPA，工業(yè)級(jí)，上海市合成樹(shù)脂研究所有限公司；ODA，工業(yè)級(jí)，東營(yíng)易恒化工有限責(zé)任公司；DMAC，工業(yè)級(jí)，上海金山經(jīng)緯化工有限公司；二甲苯，工業(yè)級(jí)，上海甲甲化學(xué)工業(yè)有限公司；醋酐、吡啶，工業(yè)級(jí)，上海奔太化工貿(mào)易有限公司；三乙胺（分析純）、乙醇（試劑級(jí)），上海市普陀區(qū)永生試劑廠；丙酮，工業(yè)級(jí)，上海熔巖精細(xì)化工有限公司。

1.2 設(shè)備

JA 31002電子天平，上海儀電分析儀器有限公司；10 L不銹鋼梅花釜，非標(biāo)定制；SHB-B95A循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；DGF 402高溫試驗(yàn)箱，上海特微電機(jī)有限公司；200 t平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠。

1.3 分析儀器

Nicolet 460紅外光譜儀，美國(guó)尼高力儀器公司（Nicolet）；AG-50KNE萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司；PU-2080 Plus凝膠滲透色譜儀，日本分光株式會(huì)社（JASCO）；Q50熱重分析儀、Q10差示掃描量熱儀、Q800動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀、AR 2000流變儀，美國(guó)TA儀器公司。

1.4 模塑粉的制備

（1）聚酰胺酸合成：在氮?dú)鈿夥障?，將ODA溶解于DMAC中，加入a-ODPA，室溫反應(yīng)約4 h；

（2）熱亞胺化：用二甲苯將聚酰胺酸樹(shù)脂稀釋?zhuān)瑢⒕埘啺匪崛芤褐苯蛹訜幔撍磻?yīng)一段時(shí)間后，降溫，倒入沉析劑中，獲得模塑粉；

（3）化學(xué)亞胺化：用DMAC和二甲苯將聚酰胺酸樹(shù)脂稀釋?zhuān)来渭尤脒m量的醋酐、吡啶和三乙胺，反應(yīng)一段時(shí)間，得到模塑粉；

（4）模塑粉熱處理：將模塑粉用丙酮浸泡、洗滌后，固液分離（過(guò)篩），篩余物置于高溫試驗(yàn)箱內(nèi)烘除溶劑，并在 220～250℃下熱處理 3～4 h。

1.5 測(cè)試及表征

（1）紅外光譜：聚酰亞胺模塑粉，KBr壓片制樣。

（2）Tg測(cè)定：將聚酰亞胺模塑粉置于差示掃描量熱儀中，溫度從室溫升到400℃，升溫速率為10℃/min。

（3）比濃對(duì)數(shù)黏度測(cè)試：將聚酰亞胺模塑粉溶于DMAC，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的溶液，在25℃的水槽中恒溫2～3 h，用烏氏黏度計(jì)測(cè)試比濃對(duì)數(shù)黏度。

（4）溶解性測(cè)試：將聚酰亞胺模塑粉按照10%的固含量分別加入DMAC、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亞砜（DMSO）、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和甲醇溶劑中，置于50℃的烘箱中3～10 h，取出冷卻至室溫，觀察模塑粉溶解情況。

（5）力學(xué)性能測(cè)試：將模塑粉加入模具中，置于200 t平板硫化機(jī)中，升溫至300～400℃，施加一定的壓力，熔融成型得到模塑料坯件，并按照測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)要求將模塑料坯件機(jī)加工為各類(lèi)樣條，進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

（6）熔融黏度：將模塑粉通過(guò)模塑成型，機(jī)加工為標(biāo)準(zhǔn)式樣進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：N2氣氛，頻率為1 Hz，升溫速率為4℃/min，測(cè)試溫度在300～450℃之間。

（7）熱失重分析（TGA）：將聚酰亞胺模塑粉置于熱重分析儀中，空氣氣氛，從室溫升到800℃，升溫速率為10℃/min。

（8）動(dòng)態(tài)機(jī)械分析（DMA）：將模塑粉通過(guò)模塑成型，機(jī)加工為標(biāo)準(zhǔn)式樣進(jìn)行測(cè)試，采用三點(diǎn)彎曲形式，頻率為1 Hz。

（9）相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定：采用凝膠滲透色譜（GPC）進(jìn)行檢測(cè)，流動(dòng)相為 NMP。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成及結(jié)構(gòu)表征

采用熱亞胺化和化學(xué)亞胺化2種方法合成了a-ODPA和ODA的聚酰亞胺模塑粉，發(fā)現(xiàn)化學(xué)亞胺化得到的聚酰亞胺具有較高的黏度，而熱酰亞胺化較難得到高黏度聚酰亞胺。這可能是由于a-ODPA結(jié)構(gòu)特殊，其在熱酰亞胺化時(shí)較易降解并形成環(huán)狀低聚物。所以，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)亞胺化來(lái)制備用于成型的聚酰亞胺模塑粉。聚酰亞胺的比濃對(duì)數(shù)黏度可以通過(guò)調(diào)節(jié)聚酰胺酸的相對(duì)分子質(zhì)量和改變化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)的條件來(lái)進(jìn)行控制，其黏度范圍為40～120 mL/g。

用紅外光譜儀對(duì)該聚合物模塑粉進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖1所示，在1780 cm-1處出現(xiàn)了酰亞胺特征峰，意味著在聚合物中存在著酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖1 聚酰亞胺(a-ODPA/ODA)紅外光譜圖

2.2 溶解性能研究

通過(guò)模塑粉溶解實(shí)驗(yàn)，研究了2種結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺在幾種有機(jī)溶劑中的溶解性，結(jié)果如表1所示。

表1 聚酰亞胺模塑粉溶解性

由表1可知：a-ODPA與ODA合成的聚酰亞胺可溶于極性溶劑， 在 NMP，DMAC，DMF，DMSO 和γ-丁內(nèi)酯中，其溶解度大于10%；但該聚酰亞胺不溶于四氫呋喃，環(huán)己酮和1,4-二氧六環(huán)。由s-ODPA與 ODA合成的聚酰亞胺，在 NMP，DMAC，DMF，DMSO這些極性溶劑中只能部分溶解，在γ-丁內(nèi)酯，四氫呋喃，環(huán)己酮和1,4-二氧六環(huán)中不溶解。

這是由于：a-ODPA的引入導(dǎo)致聚合物分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)，聚酰亞胺的規(guī)整性下降，從而降低了分子鏈之間的范德華引力（分子間相互作用力），致使溶劑分子容易進(jìn)入高分子鏈中間，使其溶解度增加。這一溶解特性，極大地拓寬了該結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的加工途徑和應(yīng)用領(lǐng)域。

2.3 相對(duì)分子質(zhì)量檢測(cè)

聚酰亞胺（a-ODPA/ODA）的相對(duì)分子質(zhì)量采用GPC進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表2所示。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)化學(xué)亞胺化得到的聚酰亞胺的相對(duì)分子質(zhì)量，高于熱酰亞胺化得到的聚酰亞胺的相對(duì)分子質(zhì)量。聚酰亞胺相對(duì)分子質(zhì)量的減小，是由于聚酰胺酸中的分子長(zhǎng)鏈由于加熱而出現(xiàn)斷裂。它們的重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）和數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）的比值約為 2。

表2 聚酰亞胺相對(duì)分子質(zhì)量

2.4 熱性能分析

采用TGA，DSC和DMA對(duì)聚酰亞胺的熱性能進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn)表3。通過(guò)差示掃描量熱（DSC）和DMA（見(jiàn)圖2）發(fā)現(xiàn)，a-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，其Tg較s-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺高出約10℃。但是，在空氣氣氛中進(jìn)行的TGA測(cè)試結(jié)果顯示，s-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，其熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于a-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。

表3 聚酰亞胺熱性能

圖2 聚酰亞胺的DMA圖譜

2.5 熔融黏度測(cè)定

采用流變儀測(cè)定了2種聚酰亞胺的熔融黏度。結(jié)果分別見(jiàn)圖3和圖4。a-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，其熔融黏度低于s-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。在380℃時(shí)，前者的熔融黏度約為7000Pa·s，而后者的熔融黏度約為60000 Pa·s，相差一個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖3 聚酰亞胺(a-ODPA/ODA)熔融黏度

圖4 聚酰亞胺(s-ODPA/ODA)熔融黏度

聚酰亞胺的熔融黏度是隨著固有黏度的升高而上升的。由于a-ODPA與ODA合成的聚酰亞胺具有更加不對(duì)稱(chēng)的分子結(jié)構(gòu)，分子間的相互作用力下降，從而導(dǎo)致其具有較低的熔融黏度，這與聚酰亞胺在溶劑中溶解度差異的原因相類(lèi)似。

2.6 力學(xué)性能分析

將合成的聚酰亞胺模塑粉加入模具，置于平板硫化機(jī)中，升溫至300～400℃，施加一定的壓力，熔融成型得到模塑料，按照測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)要求機(jī)加工為各類(lèi)樣條，在室溫和220℃條件下，進(jìn)行了力學(xué)性能測(cè)試。具體見(jiàn)表4。

表4 聚酰亞胺力學(xué)性能

比較2種結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)二者在常溫下的性能相當(dāng)，但是在高溫下，a-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的力學(xué)性能優(yōu)于s-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。在220℃下，a-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，其強(qiáng)度和模量較s-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺提高20%以上。這是由于：a-ODPA單體本身的非線性及不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)使分子鏈的規(guī)整性受到破壞，熔融黏度降低；同時(shí)，不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺分子鏈（a-ODPA/ODA），其旋轉(zhuǎn)勢(shì)能大于對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺分子鏈（s-ODPA/ODA），因此Tg高出約10℃。由于熱性能與Tg相關(guān)，所以a-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺高溫下的性能也有所增強(qiáng)。

3 結(jié)論

采用a-ODPA和ODA合成了一種新型結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，并對(duì)其進(jìn)行了分析表征。該聚酰亞胺具有良好的機(jī)械性能、熱性能以及加工性能。將其與s-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)前者比后者具有更好的熱性能。a-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺在 DMAC，DMF，DMSO，NMP 及 γ-丁內(nèi)酯等極性有機(jī)溶劑中具有良好的可溶性，同時(shí)其熔融黏度較低，可以采用注塑、擠出，或其他熱塑性成型方法成型，加工形式更加多樣化。今后，該新型聚酰亞胺材料有望在航空航天、電子、電氣及其他高新科技領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。