SEDAGHATZADEH Mostafa,SHAHBAZI Khalil,POURAFSHARY Peyman,RAZAVI Seyed Ali

（1.National Iranian Drilling Company,Ahvaz 90161635,Iran; 2.Petroleum University of Technology,Abadan 6199171183,Iran;3.School of Mining and Geosciences,Nazarbayev University,Astana 010000,Kazakhstan）

0 引言

交聯(lián)聚合物流變性好，凝固后強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好，因而廣泛應(yīng)用于水力壓裂、堵水等作業(yè)中，還可用作轉(zhuǎn)向劑及堵漏劑[1-2]。

Mokhtari等[3]等研究了pH值、聚合物濃度、剪切速率等因素對(duì)黃原膠-硼酸鹽體系膠凝性能的影響，發(fā)現(xiàn)提高pH值和聚合物濃度可以加快膠凝速度，但剪切速率的影響不明顯，隨后提出模擬黃原膠-硼酸鹽體系膠凝性能的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

瓜膠通過鈦酸鹽、鋯酸鹽、鋁酸鹽以及硼酸鹽等離子實(shí)現(xiàn)交聯(lián)[4]，其中，硼酸鹽離子是最常用的離子[5]。溫度、壓力、切變應(yīng)力等很多因素都會(huì)對(duì)瓜膠交聯(lián)過程產(chǎn)生影響。溫度升高會(huì)使聚合物鏈間的接觸面積呈指數(shù)降低，甚至使基礎(chǔ)聚合物的強(qiáng)度下降，為了緩解這種效應(yīng)，必須提高硼酸鹽離子的濃度來提高pH值。由此可見，要得到理想的黏度，就要采用高濃度聚合物。由于再修復(fù)過程中交聯(lián)鍵會(huì)經(jīng)歷斷裂和再形成的過程，切變應(yīng)力不會(huì)對(duì)硼酸鹽-瓜膠交聯(lián)凝膠造成永久性的破壞。單價(jià)硼酸鹽離子與硼酸之間達(dá)到交換平衡速度很快，因此通過聚合物鏈實(shí)現(xiàn)再交聯(lián)的時(shí)間不足1 ms[6]。在較高壓力條件下瓜膠交聯(lián)凝膠的黏度會(huì)降低，但這種降低過程也是可逆的[7]。

在堵水等作業(yè)中最常使用的聚合物是聚丙烯酰胺。除了成本低廉之外，這些聚合物還可以通過金屬交聯(lián)劑或有機(jī)交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。Moradi-Araghi等[8-10]利用金屬交聯(lián)劑和有機(jī)交聯(lián)劑對(duì)聚丙烯酰胺進(jìn)行交聯(lián)，得到具有不同水解度和分子量的交聯(lián)聚合物，用于液流轉(zhuǎn)向作業(yè)。Upendra等[11]將部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）與六亞甲基四胺和對(duì)苯二酚進(jìn)行交聯(lián)，得到了新的凝膠體系，用于封堵高滲或水淹層段；Upendra等研究發(fā)現(xiàn)，可以通過延長(zhǎng)老化時(shí)間及提高聚合物濃度、溫度、交聯(lián)劑濃度的方式提高HPAM-六亞甲基四胺-對(duì)苯二酚凝膠體系的黏度，該體系還受到鹽度和pH值的影響。

具有納米結(jié)構(gòu)的石墨碳被稱為碳納米管（CNT），多個(gè)同心石墨烯柱狀體即可形成多壁的碳納米管（MWCNT），是最具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的CNT形式[12]。Ma等[13]和Nobile[14]分別研究了CNT懸浮液的流變特性。Kathryn等[15]通過實(shí)驗(yàn)研究了一種環(huán)氧牛頓流體中的MWCNT懸浮液的流變性，發(fā)現(xiàn)MWCNT可以有效改善懸浮液的流變特性。

基于上述研究結(jié)果，本文通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究不同壓力條件下陽(yáng)離子對(duì)瓜膠、黃原膠、HPAM等交聯(lián)凝膠體系流變性和穩(wěn)定性的影響，并提出利用納米粒子降低凝膠體系中陽(yáng)離子的負(fù)面影響從而改善交聯(lián)凝膠流變性和穩(wěn)定性的思路。

1 研究方法

1.1 動(dòng)態(tài)滲流裝置

為了研究壓差對(duì)交聯(lián)凝膠性能的影響，首先設(shè)計(jì)一個(gè)由巖心夾持器、鉆井液罐、水槽、計(jì)量泵、空氣壓縮機(jī)和混合器組成的動(dòng)態(tài)滲流裝置（見圖1）。鋼制巖心夾持器有2個(gè)流入通道、1個(gè)流出通道，第1個(gè)流入通道與計(jì)量泵相連，用于調(diào)整流速；第2個(gè)流入通道與空氣壓縮機(jī)相連，以實(shí)現(xiàn)巖心體的密閉。

實(shí)驗(yàn)中柱體巖心樣品取自伊朗Ahvaz油田Asmari地層的致密碳酸鹽巖露頭，由2個(gè)緊密靠近的半柱形體構(gòu)成，半柱體間1 mm的間隙用來模擬裂縫。柱體巖心直徑為3.8 cm，長(zhǎng)度為8 cm（見圖2）。

圖1 動(dòng)態(tài)滲流裝置簡(jiǎn)圖

圖2 柱體巖心樣品照片

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

本研究所使用的各種聚合物和交聯(lián)劑均由伊朗國(guó)家鉆井公司提供，采用的聚合物為黃原膠、瓜膠和HPAM，以硼砂作為黃原膠和瓜膠的交聯(lián)劑，3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）作為HPAM的交聯(lián)劑。為了確定鹽度對(duì)交聯(lián)凝膠的影響，實(shí)驗(yàn)中使用了不同濃度的NaCl和CaCl2溶液。在HPAM交聯(lián)凝膠中添加MWCNT（購(gòu)自Carbon Nano Technology Pishroo公司），以提高該凝膠體系的性能。MWCNT在水中分散，為了提高納米管在水中的穩(wěn)定性，官能化MWCNT制備過程中添加了硝酸。另外，實(shí)驗(yàn)中使用NaOH作為pH值緩沖劑來加快膠凝進(jìn)程。

利用FANN-35型黏度計(jì)依據(jù)API 13D標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量流變參數(shù)。另外通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)試來確定不同類型的材料。

1.3 官能化MWCNT制備

通過以下步驟制備官能化MWCNT[16]：①將HNO3溶液（體積分?jǐn)?shù)69%）和MWCNT按照每20 mL硝酸加0.1 g納米粒子的比例進(jìn)行混合；②在140 ℃條件下將混合物回流3 h；③通過離心方式將MWCNT從酸液中分離出來；④用蒸餾水清洗MWCNT；⑤將MWCNT從水中分離出來；⑥將步驟④到步驟⑤重復(fù)執(zhí)行3次。

完成極性官能團(tuán)（—COOH）和納米粒子的連接后，碳納米管在水中的分散性更好。圖3所示為完成官能化后的MWCNT的FTIR測(cè)試結(jié)果，由此證明最終流體中存在官能化MWCNT。

圖3 完成官能化的MWCNT的FTIR結(jié)果

1.4 交聯(lián)凝膠制備

為了制備不同的凝膠體系，首先制備350 mL不同濃度的NaCl和CaCl2溶液。將選定的聚合物添加到鹽水中，并在100 s-1轉(zhuǎn)速下混合10 min。然后加入合適的交聯(lián)劑，并在100 s-1轉(zhuǎn)速下再混合5 min。最后在交聯(lián)凝膠中加入3.5 mL的NaOH溶液（0.1 mol/L），相同轉(zhuǎn)速下混合3 min。制備改性HPAM時(shí)，第一步還需在鹽水中加入1%的干燥官能化MWCNT。

在不同的鹽度條件下制備了不同的交聯(lián)凝膠樣品，具體參數(shù)如表1所示。對(duì)于任一凝膠體系，測(cè)量黏度以研究該凝膠在高鹽度和低鹽度條件下的流變性特征。利用剪切流變測(cè)量方法確定交聯(lián)聚合物的膠凝特性[17]，即在0.05 s-1的穩(wěn)定剪切速率下確定流體視黏度與時(shí)間的關(guān)系。

Mahmood等[18]發(fā)現(xiàn)在水中加入鹽會(huì)降低凝膠的總體黏度。因此根據(jù)Maryann等[19]的研究將所有測(cè)試中鹽濃度上限設(shè)定為10 000×10-6，以防止鹽度極高時(shí)聚合物溶解度下降，進(jìn)而影響交聯(lián)凝膠的性能。

表1 實(shí)驗(yàn)中使用的交聯(lián)凝膠體系

2 結(jié)果和討論

2.1 陽(yáng)離子類型和濃度對(duì)凝膠性能的影響

在30 ℃條件下測(cè)量了不同濃度的NaCl和CaCl2溶液中不同凝膠體系視黏度隨時(shí)間的變化關(guān)系，研究鹽濃度對(duì)聚合物流變性的影響。陽(yáng)離子與陰離子以及聚合物發(fā)生反應(yīng)，在溶液中形成沉淀，使得黏度降低。一般來說，陽(yáng)離子的濃度越高，黏度降低幅度越大。圖4—圖7所示為30 min內(nèi)不同濃度NaCl和CaCl2溶液中不同交聯(lián)聚合物的視黏度變化。

圖4 NaCl和CaCl2溶液濃度對(duì)硼酸鹽-黃原膠體系黏度的影響

圖5 NaCl和CaCl2溶液濃度對(duì)硼酸鹽-瓜膠體系黏度的影響

圖6 NaCl和CaCl2溶液濃度對(duì)APTES-HPAM體系黏度的影響

對(duì)比NaCl和CaCl2溶液中不同交聯(lián)聚合物的性能變化，發(fā)現(xiàn)二價(jià)陽(yáng)離子比一價(jià)陽(yáng)離子降低黏度幅度更大。圖8—圖10所示為30 min后不同交聯(lián)聚合物體系陽(yáng)離子濃度與交聯(lián)凝膠黏度的關(guān)系。另外還比較了添加以及未添加MWCNT情況下，HPAM交聯(lián)聚合物的流變特性，結(jié)果顯示HPAM-MWCNT凝膠黏度降幅較低。瓜膠交聯(lián)凝膠的黏度比黃原膠黏度更高，因此瓜膠凝膠強(qiáng)度也要高于黃原膠。表2所示為基于圖8—圖10得到的黏度降低模型。

圖7 NaCl和CaCl2溶液濃度對(duì)APTES-HPAM-MWCNT體系黏度的影響

圖8 30 min后陽(yáng)離子濃度對(duì)硼酸鹽-瓜膠體系黏度的影響

圖9 30min后陽(yáng)離子濃度對(duì)硼酸鹽-黃原膠體系黏度的影響

圖10 30 min后陽(yáng)離子濃度對(duì)APTES-HPAM和APTES-HPAM-MWCNT體系黏度的影響

2.2 不同鹽度條件下MWCNT對(duì)交聯(lián)凝膠性能的影響

由圖8—圖10可見，陽(yáng)離子的存在會(huì)降低交聯(lián)凝膠的黏度。比較圖10中的曲線可知，在MWCNT存在的情況下，HPAM交聯(lián)凝膠的黏度比較高，由此證明納米顆粒對(duì)交聯(lián)凝膠穩(wěn)定性有利。MWCNT可以保護(hù)聚合物免于與陽(yáng)離子發(fā)生反應(yīng)，因此黏度下降幅度較低。在NaCl溶液中的APTES-HPAM交聯(lián)體系內(nèi)加入MWCNT后，黏度提高10%。MWCNT實(shí)現(xiàn)官能化后，—COOH基團(tuán)為納米粒子提供負(fù)電荷，由此具有陰離子特性。因此，官能化納米粒子與陰性HPAM聚合物之間并沒有形成連接鍵。由于MWCNT具有比較大的比表面積（200 m2/g），可以包圍陽(yáng)離子并將陽(yáng)離子從聚合物上剝離，從而大大降低陽(yáng)離子與聚合物鏈發(fā)生反應(yīng)的可能性。這個(gè)過程在某種程度上與封裝陽(yáng)離子的作用類似，這種效應(yīng)在高陽(yáng)離子濃度等不利條件下的表現(xiàn)更加明顯。另外，在CaCl2溶液中，MWCNT對(duì)膠凝過程的影響更為明顯，也就是說在二價(jià)陽(yáng)離子存在時(shí)，MWCNT控制HPAM沉淀的能力更佳。

表2 黏度降低模型

2.3 不同壓力條件下陽(yáng)離子對(duì)交聯(lián)凝膠穩(wěn)定性的影響

為了研究交聯(lián)凝膠在裂縫性地層中的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性，設(shè)計(jì)了動(dòng)態(tài)滲流裝置。首先在鉆井液罐中制備交聯(lián)凝膠，然后將交聯(lián)凝膠注入巖心的裂縫中；關(guān)閉計(jì)量泵以及巖心夾持器的輸入和輸出閥，維持巖心壓力在689 kPa。約4 h后，凝膠變硬，重新開啟各閥門并啟動(dòng)計(jì)量泵將鉆井液（由清水和膨潤(rùn)土配制）注入被凝膠充填的裂縫。通過觀察巖心入口壓力表的讀數(shù)可以分析凝膠體系的穩(wěn)定性和強(qiáng)度。如果壓力增加，則表明凝膠穩(wěn)定，沒有在壓力作用下發(fā)生破裂；如果壓力下降，則意味著裂縫中的交聯(lián)凝膠存在漏失或者產(chǎn)生破裂。圖11—圖18所示為不同凝膠體系壓力剖面與時(shí)間的關(guān)系圖。

圖11 NaCl溶液濃度對(duì)黃原膠交聯(lián)凝膠穩(wěn)定性的影響

圖12 CaCl2溶液濃度對(duì)黃原膠交聯(lián)凝膠穩(wěn)定性的影響

圖19、圖20所示為不同凝膠體系中鹽濃度對(duì)破裂壓力的影響，表現(xiàn)出各凝膠體系在不同壓力條件下的性能以及新開發(fā)凝膠體系的優(yōu)勢(shì)。

圖13 NaCl溶液濃度對(duì)瓜膠交聯(lián)凝膠穩(wěn)定性的影響

圖14 CaCl2溶液濃度對(duì)瓜膠交聯(lián)凝膠穩(wěn)定性的影響

圖15 NaCl溶液濃度對(duì)HPAM交聯(lián)凝膠穩(wěn)定性的影響

圖16 CaCl2溶液濃度對(duì)HPAM交聯(lián)凝膠穩(wěn)定性的影響

圖17 NaCl溶液濃度對(duì)HPAM-MWCNT交聯(lián)凝膠穩(wěn)定性的影響

圖18 CaCl2溶液濃度對(duì)HPAM-MWCNT交聯(lián)凝膠穩(wěn)定性的影響

圖19 不同鹽濃度條件下瓜膠和黃原膠交聯(lián)凝膠破裂壓力

由圖19和圖20可見，陽(yáng)離子會(huì)降低凝膠穩(wěn)定性，同時(shí)降低交聯(lián)凝膠所能承受的最大壓力值，鹽濃度較高時(shí)壓力降低幅度更大。同樣，二價(jià)陽(yáng)離子比一價(jià)陽(yáng)離子造成的交聯(lián)凝膠穩(wěn)定性下降程度更大。

由圖11—圖14可見，鹽度對(duì)瓜膠穩(wěn)定性的影響與其對(duì)黃原膠的影響基本相同。二者的區(qū)別在于不含陽(yáng)離子時(shí)凝膠的穩(wěn)定性，黃原膠交聯(lián)凝膠可以承受的最大壓力為621 kPa，并且凝膠在該壓力條件下會(huì)發(fā)生破裂；而瓜膠交聯(lián)凝膠可以承受的最大壓力超過827 kPa。

圖20 不同鹽濃度條件下HPAM和HPAM-MWCNT交聯(lián)凝膠破裂壓力

從圖20中可以看出，交聯(lián)凝膠的穩(wěn)定性一般會(huì)隨著鹽濃度的升高而降低。但加入MWCNT的情況下，由于分子周圍的包裹作用，破裂壓力會(huì)有所提高。作為添加劑，大多情況下NaCl比CaCl2具有更為優(yōu)越的性質(zhì)，在鹽度低于8 000×10-6的條件下，含NaCl的凝膠體系最終破裂壓力降幅較低。在交聯(lián)凝膠中加入MWCNT后，HPAM和MWCNT的結(jié)合可以使NaCl溶液中的HPAM交聯(lián)凝膠破裂壓力提高約12%。CaCl2溶液中的HPAM-MWCNT交聯(lián)凝膠也有類似的現(xiàn)象，相比未加入MWCNT的情況，破裂壓力平均提高約17%。實(shí)驗(yàn)證明HPAM-MWCNT具有較好的性能和較高的破裂壓力，但需要通過成本分析確定最合適的凝膠進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。

3 結(jié)論

交聯(lián)凝膠體系中陽(yáng)離子的存在會(huì)降低交聯(lián)凝膠的黏度，陽(yáng)離子濃度越高，黏度降低幅度越大，二價(jià)陽(yáng)離子比一價(jià)陽(yáng)離子降低黏度幅度更大。陽(yáng)離子會(huì)降低交聯(lián)凝膠的穩(wěn)定性，并且在較高鹽度條件下更為嚴(yán)重。使用相同交聯(lián)劑的情況下，陽(yáng)離子濃度相同的瓜膠交聯(lián)凝膠黏度和凝膠穩(wěn)定性要比黃原膠交聯(lián)凝膠更高。在HPAM凝膠中添加MWCNT，同時(shí)利用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）進(jìn)行交聯(lián)，MWCNT通過有效控制陽(yáng)離子對(duì)黏度的負(fù)面影響，使得交聯(lián)凝膠黏度和破裂壓力均得到提高，從而可以提高HPAM交聯(lián)凝膠在不同作業(yè)條件下的穩(wěn)定性，可用于相關(guān)的鉆井作業(yè)。