朱廷文

（中國石化催化劑上海分公司 上海 201507）

引言

中國石化催化劑有限公司上海分公司丙烯腈催化劑生產(chǎn)車間的含鎳污水處理量約為5m3/d，原有的處理工藝為化學(xué)沉淀法，系統(tǒng)由堿液箱、反應(yīng)池、沉淀池、清液槽和壓濾機(jī)組成，車間一級(jí)污水的鎳含量約為800mg/L，經(jīng)添加堿液調(diào)節(jié)污水的pH值范圍在10～10.5，加除鎳劑、混凝沉淀及板框過濾后，二級(jí)污水中鎳含量一般小于0.5mg/L，但有時(shí)會(huì)達(dá)到5mg/L左右，經(jīng)研究分析，超標(biāo)的原因可能是板框過濾時(shí)部分含鎳顆粒穿透濾布或通過其他方式逃逸到二級(jí)污水池中，致使鎳含量超標(biāo)。經(jīng)激光粒度儀分析，99%以上的顆粒粒徑在0.1～350μm之間。該試驗(yàn)通過在二級(jí)污水輸送泵的吸入口增加一套膜過濾設(shè)備，過濾掉含鎳的團(tuán)聚顆粒懸浮物，確保二級(jí)污水的鎳含量小于0.5mg/L，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

本試驗(yàn)項(xiàng)目研究的目的是求證超濾膜處理設(shè)備在含鎳污水處理中的可行性，并提出合理的工藝流程。

1 項(xiàng)目研究目的和要求

1.1 技術(shù)目標(biāo)

二級(jí)污水的含鎳量5mg/L左右，經(jīng)新工藝處理后，可使污水中鎳含量0.5mg/L，為達(dá)到2018年最新標(biāo)準(zhǔn)中鎳含量0.1mg/L的要求。

1.2 技術(shù)內(nèi)容超濾膜處理設(shè)備

二級(jí)污水加藥攪拌，混凝反應(yīng)，膜過濾，離子交換處理。

1.3 技術(shù)方法和路線

超濾和混凝沉淀相結(jié)合[1]，處理二級(jí)含鎳污水，膜滲透液再經(jīng)離子交換處理，達(dá)到更高的鎳排放標(biāo)準(zhǔn)。

2 試驗(yàn)材料與方法

2.1 試驗(yàn)設(shè)備

由氟塑料管式超濾膜和離子交換器組合，在車間現(xiàn)場取得二級(jí)污水進(jìn)行試驗(yàn)。管式超濾膜結(jié)構(gòu)圖如圖1所示，氟塑料膜滲透量與運(yùn)行壓力關(guān)系如圖2所示。

圖1 管式超濾膜結(jié)構(gòu)圖

圖2 氟塑料膜滲透量/運(yùn)行壓力[2]

2.1.1 管式超濾膜操作性能

操作壓力：0.1-0.5MPa；pH：1-12；

操作溫度：0-60℃；表面流速：4-5m/s

2.1.2 離子交換器規(guī)格

尺寸：Φ30×H400

樹脂：732陽樹脂

2.2 二級(jí)污水處理工藝

圖3 二級(jí)污水處理工藝流程圖

2.3 加藥處理的作用

2.3.1 車間一級(jí)污水加藥處理原理

向廢水中投加堿性物質(zhì)和除鎳劑，使鎳離子轉(zhuǎn)變成金屬氫氧化物沉淀除去[3]。

設(shè)Mn+為重金屬離子，則它與堿反應(yīng)生成金屬氫氧化物M(OH)n，其反應(yīng)式為：

則金屬氫氧化物的溶度積Ks為：

水的離子積常數(shù) Kw=[H+][OH-]，得[OH-]=Kw/[H+]，代入（2）式并取對(duì)數(shù)后得：

式中[Mn+]是與氫氧化物沉淀共存的飽和溶液中的金屬離子濃度，Kw，Ks均為常數(shù)，因此重金屬離子經(jīng)中和沉淀后，水中的剩余濃度僅與pH值有關(guān)。據(jù)上式可以求得鎳離子溶液在達(dá)到Ni2+=0.1mg/L排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的參考pH值=9.0，Ni(OH)2的溶度積為 2×10-16(mol/L)。

在廢水處理的實(shí)際操作中，因廢水成分的復(fù)雜性影響和設(shè)備精度不夠等原因，處理后廢水中重金屬離子的含量難以達(dá)到上述理論計(jì)算的結(jié)果。丙烯腈車間的一級(jí)含鎳污水即是如此。

2.3.2 車間二級(jí)污水加藥處理原理

向污水中投加鐵鹽混凝劑，以60-80r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，混凝劑水解為氫氧化鐵膠體顆粒，當(dāng)pH值在8.5～9.3時(shí)，在Fe(OH)3凝膠中，初始顆粒尺寸為10～30μm[4]，這些凝膠顆粒在堿性介質(zhì)中有較大的比表面積，約為320m2/g，有較強(qiáng)的吸附能力，早期研究中，把難溶的鋁和鐵水解產(chǎn)物溶膠和凝膠顆粒上的吸附視為僅僅是水中的鹽陰離子與雙電層外層的陰離子發(fā)生交換。但是后續(xù)研究表明，化學(xué)反應(yīng)有重要作用。已經(jīng)明確真溶物質(zhì)在氫氧化物上的吸附，開始可能發(fā)生化學(xué)吸附，然后為多層物理吸附。在酸性介質(zhì)中，大多為陰離子吸附。陽離子 Cu2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+分別在pH值高于4、5、6和8時(shí)開始為Al(OH)3和Fe(OH)3氫氧化物吸附。

2.3.3 管式超濾膜的作用

將吸附有鎳和其他陽離子的凝膠顆粒從二級(jí)污水中分離出來，使二級(jí)污水達(dá)標(biāo)排放。含氟管式膜，具有抗污染，良好的清洗特性和高通量等優(yōu)點(diǎn)。

2.3.4 離子交換器規(guī)格

裝填3cm高度的732陽樹脂，流速為10m/h。

3 試驗(yàn)運(yùn)行

（1）運(yùn)行前將V1～V7所有閥門關(guān)閉。

（2）將100L二級(jí)污水注入120L貯液箱，污水中鎳離子含量預(yù)估值為1mg/L，pH約為10，依次投入50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的混凝劑和10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸，攪拌10min后，測得污水 pH 值為 9.15，開啟閥門 V1、V4、V6、V7。

（3）啟動(dòng)加壓泵P，開啟閥門V3，排凈UF膜元件和管道中的空氣，調(diào)節(jié)回流閥V7，使加壓泵P出口壓力為0.1Mpa，運(yùn)行15min后由UF膜元件取樣口取水樣200ml，送分析中心測試。

（4）系統(tǒng)繼續(xù)運(yùn)行，開啟V5讓部分膜滲透液進(jìn)入離子交換器，并取交換器出口水樣200ml，送分析中心測試。

（5）當(dāng)貯液箱中的污水濃縮至20升，系統(tǒng)停止運(yùn)行，關(guān)閉V1，開啟V2，全開V7，啟動(dòng)加壓泵P，用滲透液沖洗UF膜元件表面。

4 試驗(yàn)運(yùn)行結(jié)果

該試驗(yàn)通過對(duì)同一設(shè)備型號(hào)，不同藥劑使用量對(duì)鎳含量處理效果如下表所示。

表1 設(shè)備型號(hào)和藥劑使用量對(duì)鎳含量處理效果的影響

結(jié)語

高濃度含鎳污水（CNi2+=800mg/L)經(jīng)化學(xué)沉淀法處理后部分污水不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。將混凝沉淀和超濾結(jié)合使用，可將這部分污水中的鎳含量降得更低(CNi2+＜0.5mg/L)。再通過離子交換處理，使得CNi2+＜0.1mg/L，符合較嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)提出的處理工藝可在類似工程項(xiàng)目中推廣，具有較顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。