付鵬飛 虞丹妮 彭子健 龔晉慷 寧志軍?

1)(上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)學(xué)院,上海 201210)

2)(上海硅酸鹽研究所,上海 200050)

3)(中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

1 引 言

自2009年鹵素鈣鈦礦用于染料敏化電池的敏化劑以來,基于鈣鈦礦活性層的太陽能電池在十年間飛速發(fā)展.通過材料組成、界面和封裝工藝的不斷優(yōu)化,小面積單節(jié)鈣鈦礦電池的穩(wěn)定認(rèn)證效率已經(jīng)達(dá)到23.7%,達(dá)到目前商業(yè)化的非晶硅、碲化鎘電池的水平.除此之外,這種鹵素鈣鈦礦的單晶和薄膜材料還被廣泛應(yīng)用于光電探測器及發(fā)光二極管的研究[1?4].

鹵素鈣鈦礦材料具有優(yōu)異的光電半導(dǎo)體性質(zhì):理想可調(diào)制的光學(xué)帶隙、平衡的載流子遷移、較低的本征缺陷以及較高的吸光系數(shù).除此之外,通過向材料中引入苯乙胺、丁胺等大陽離子可以對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行裁剪,形成一系列的低維鈣鈦礦材料.低維結(jié)構(gòu)不僅影響材料的光電性質(zhì),同時(shí)會提高材料的水氣穩(wěn)定性,是提高器件穩(wěn)定性的重要思路[5?7].

由于有機(jī)胺分子與鹵素鈣鈦礦骨架形成氫鍵的現(xiàn)象十分普遍,因而低維鈣鈦礦材料種類繁多,其中最重要、研究和應(yīng)用最廣泛的低維鈣鈦礦是Ruddlesden-Popper 型鈣鈦礦.這種材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是:通過較大的有機(jī)胺分子,如丁胺(BA)、苯乙胺(PEA)等作為封端配體作用于無機(jī)骨架表面;內(nèi)部空腔則填入大小合適的小陽離子,如甲胺(MA)、甲脒(FA)、銫(Cs)等來進(jìn)行電荷平衡.通過調(diào)節(jié)陽離子間的比例,可以生產(chǎn)不同層數(shù)(n)的鈣鈦礦材料,其中具有較低層數(shù)(n=1—4)的晶體結(jié)構(gòu)均已經(jīng)通過單晶衍射方法確定[6].以丁胺-甲胺碘化鉛為例,其化學(xué)組成可以寫為關(guān)于n的函數(shù):

基于此組成的鈣鈦礦材料具有以下特點(diǎn):1)控制組分中的層數(shù)(n)會導(dǎo)致不同程度的限域效應(yīng),從而影響其光學(xué)帶隙和激子束縛能,可以用于調(diào)制其發(fā)光性質(zhì)和光電響應(yīng)[8];2)大體積的封端分子可以有效阻擋外部水氧的破壞以及材料內(nèi)部的離子遷移,因而表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性[9];3)封端分子和小陽離子在形成鈣鈦礦時(shí)具有不同的表面能,因而使晶體具有高度取向性[10];4)成膜工藝與三維鈣鈦礦薄膜兼容,多晶薄膜結(jié)構(gòu)具有一定可控性[11],可以用于器件制備.該領(lǐng)域現(xiàn)階段的相關(guān)工作主要集中在一級胺封端分子的篩選以及器件工藝優(yōu)化方面[12?17].本文根據(jù)這種材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),探究以咪唑離子為封端分子的二維鈣鈦礦及其在太陽能電池器件中的應(yīng)用,研究思路依據(jù)以下3點(diǎn):1)晶體學(xué)上,咪唑封端分子可以形成與一級胺封端分子類似的二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu),推測其在鈣鈦礦材料中有類似的鈍化性能;2)相比于一級胺配體,咪唑離子更大,形成的二維結(jié)構(gòu)剛性更強(qiáng);3)鈣鈦礦骨架中的陽離子越大,其內(nèi)部的離子遷移越弱,有利于材料的長期穩(wěn)定以及器件穩(wěn)定性.我們從一種大陽離子 2,2’-聯(lián)咪唑(BIM)與碘化鉛所形成的鈣鈦礦入手,發(fā)現(xiàn)其與MAPbI3作用中形成了一種新型扭曲二維結(jié)構(gòu),然后進(jìn)一步通過投料比來控制鈣鈦礦薄膜中的物相組成并探究其對于鈣鈦礦材料的鈍化機(jī)制.基于此,制備出外量子效率14%的穩(wěn)定太陽能電池器件,該工作也為鈣鈦礦薄膜的結(jié)構(gòu)鈍化提供了一個(gè)新的發(fā)展思路.

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與參數(shù)

2.1 試劑與規(guī)格

碘化鉛(Sigma-Aldrich,分析純);碘化甲胺(Sigma-Aldrich,分析純);2,2’-聯(lián)咪唑氫碘酸鹽(自制);氫碘酸(國藥,40% 水溶液);N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、甲苯均為分析純.

2.2 樣品制備與表征

2.2.1 鉛碘酸聯(lián)咪唑(BIMPbI4)制備

461 mg(1 mmol)碘化鉛溶于 10 mL 氫碘酸中,在60 ℃下攪拌溶解形成透明的淡黃色溶液A;391 mg(1 mmol)聯(lián)咪唑氫碘酸鹽溶于 10 mL 氫碘酸中,在60 ℃下攪拌溶解形成無色透明溶液B.待兩種溶液緩慢冷卻至室溫后,將溶液B緩慢加入溶液A中并充分混勻,緩慢揮發(fā)結(jié)晶48 h后得到深紅色片狀晶體.

2.2.2 鉛碘酸甲胺聯(lián)咪唑(MA2BIMPb2I8)制備

461 mg(1 mmol)碘化鉛溶于 10 mL 氫碘酸中,并在60 ℃下攪拌溶解形成透明的淡黃色溶液 C;391 mg(1 mmol)聯(lián)咪唑氫碘酸鹽,795 mg(5 mmol)碘化甲胺溶于 10 mL 氫碘酸中,在 60 ℃下攪拌溶解形成無色透明溶液D.待兩種溶液緩慢冷卻至室溫后,將溶液D緩慢加入溶液C中并充分混勻,緩慢揮發(fā)結(jié)晶48 h后得到褐色片狀晶體.

2.2.3 薄膜及太陽能電池器件制備

根據(jù)文獻(xiàn)[18]方法在干凈的氧化銦錫(ITO)電極玻璃表面沉積一層氧化鎳(NiO)空穴傳輸層,并立即用紫外-臭氧處理10 min.將碘化鉛、碘化甲胺、聯(lián)咪唑氫碘酸鹽溶于60 ℃混合有機(jī)溶劑(DMF:DMSO=4 :1)配置 1 mol/L 濃度的鈣鈦礦前驅(qū)液(以碘化鉛計(jì)).在氮?dú)夥諊氖痔紫渲?將前驅(qū)液滴加至氧化鎳上并在1000 r/min涂10 s后 3000 r/min 旋涂 60 s,在旋涂過程中滴加氯苯使其更好結(jié)晶,之后馬上將其放置在100 ℃加熱板上退火10 min.退火完成后冷卻至室溫,并在鈣鈦礦層上再依次旋涂PCBM和BCP電子傳輸層,最后將鋁電極通過熱蒸發(fā)裝置沉積在電子傳輸層上.

2.2.4 X 射線衍射測試

挑選合適的單晶體使用Brucker D8 VENTURE衍射儀進(jìn)行數(shù)據(jù)收集,輻射源為 Mo Ka射線,溫度為 298 K.數(shù)據(jù)使用內(nèi)置 ShelXT和 ShelXL的olex2軟件進(jìn)行處理,并使用Vesta軟件進(jìn)行可視化.粉末衍射使用 Brucker D2 Phaser 衍射儀,輻射源為 Cua射線,2q角范圍為 10°—50°,步長為0.02°,單步積分時(shí)間為 0.5 s.

2.2.5 薄膜吸收光譜測試

吸收光譜使用帶積分球附件的 Cary 5000 UV-vis-NIR 光譜儀,波長范圍為 350—1000 nm,并且使用空白的ITO玻璃進(jìn)行基線校準(zhǔn).

太陽能電池兩極接入 Keithley 2400 電源,在偏壓–0.2—1.2 V 下以步長 0.02 V,積分時(shí)間 30 ms進(jìn)行掃描.其中光源由功率 100 mW/cm2的 AM 1.5太陽光模擬器提供,有效面積為 0.2 cm×0.2 cm.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從結(jié)構(gòu)上來看,用聯(lián)咪唑封端的二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與Ruddlesden-Popper 型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)稍有不同.以丁胺為例,由于氨基配體體積較小,層內(nèi)Pb—I—Pb夾角也較小,并且會隨溫度變化產(chǎn)生相變,所以氨基類配體封端的二維結(jié)構(gòu)剛性較弱[19];而聯(lián)咪唑是一種較大的剛性配體,層內(nèi)的PbI6八面體被完全撐開,層內(nèi) Pb—I—Pb 夾角接近 180°.另外,實(shí)驗(yàn)中晶體在低溫(150 K)和已報(bào)道的常溫下結(jié)構(gòu)基本相同,說明特殊的氫鍵作用使這種結(jié)構(gòu)的剛性更強(qiáng)[20].除此之外,由于聯(lián)咪唑是高度共軛且對稱的二價(jià)陽離子,其相鄰兩層間距更近,空間勢壘更小,層間的電荷轉(zhuǎn)移過程應(yīng)該更容易發(fā)生.

當(dāng)向兩種二維鈣鈦礦嵌入小陽離子時(shí),Ruddlesden-Popper 型鈣鈦礦很容易形成多層結(jié)構(gòu).由于維度增大,面內(nèi)的PbI6八面體排布會趨向于正交 MAPbI3結(jié)構(gòu),即 Pb—I—Pb 夾角變大,剛性變強(qiáng).而對于聯(lián)咪唑封端的二維結(jié)構(gòu),通過多次調(diào)節(jié)投料比例和結(jié)晶溫度,均無法得到具有多層結(jié)構(gòu)的晶體.當(dāng)使用5倍量的甲胺分子進(jìn)行結(jié)晶時(shí),得到了一種特殊的扭曲二維層狀結(jié)構(gòu):甲胺和聯(lián)咪唑共同參與配位,層內(nèi)的 Pb—I—Pb夾角和Pb—I鍵長均趨向于正交MAPbI3的結(jié)構(gòu)(圖1(d)),該結(jié)構(gòu)的單晶結(jié)構(gòu)參數(shù)見表A1.

圖1 二維鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)(a)BA2PbI4;(b)BA2MAPb2I7;(c)BIMPbI4;(d)MA2BIMPb2I8Fig.1.Structure of two-dimensional perovskite:(a)BA2 PbI4;(b)BA2MAPb2I7;(c)BIMPbI4;(d)MA2BIMPb2I8.

基于兩種二維材料的組成,設(shè)計(jì)兩種不同的投料比例來驗(yàn)證這類二維結(jié)構(gòu)在鈣鈦礦太陽能電池器件中的作用,這兩類二維結(jié)構(gòu)分別為純二維結(jié)構(gòu)鈍化和混合二維結(jié)構(gòu)鈍化(表A2).從鈣鈦礦薄膜的X射線衍射數(shù)據(jù)可以看出,其物相主要分為兩部分:正交相的 MAPbI3以及二維相(圖2(a)、圖 A1).當(dāng) MA 含量較低時(shí),薄膜出現(xiàn) 2q=7.5°的二維峰,其二維峰信號較 Ruddlesden-Popper 型鈣鈦礦明顯偏大且不存在更小角度的信號,表明形成了層間距較小的單層二維相,隨著MA含量增高,該二維峰逐漸消失,2q=10°的信號得以保留,這是MA2BIMPb2I8結(jié)構(gòu)存在的信號;吸收光譜以及熒光光譜表明BIM含量并不影響材料的光學(xué)帶隙和熒光發(fā)射波長(圖2(b)),說明薄膜中的MAPbI3并未出現(xiàn)量子限域效應(yīng).以上結(jié)果也進(jìn)一步說明聯(lián)咪唑離子與MAPbI3之間無法形成類似Ruddlesden-Popper 型鈣鈦礦的多層結(jié)構(gòu).兩種二維結(jié)構(gòu)鈍化的器件均表現(xiàn)出比對照組器件較高的開路電壓(Voc),考慮到開路電壓和薄膜中的缺陷有密切關(guān)系,電壓的升高說面三維鈣鈦礦表面的二維結(jié)構(gòu)有可能會降低鈣鈦礦薄膜中的缺陷,起到抑制半導(dǎo)體材料中的非輻射復(fù)合的作用;從吸收光譜和熒光光譜來看,吸收位置保持不變,表明材料的帶隙沒有變化,進(jìn)一步說明電壓的升高是由于缺陷的降低引起的.較小的摻雜濃度下,純二維結(jié)構(gòu)鈍化的開路電壓有所減小,而混合二維結(jié)構(gòu)并沒有明顯改變,說明混合二維結(jié)構(gòu)的鈍化效果更好.另外,對于兩種結(jié)構(gòu),摻雜濃度的提高均會導(dǎo)致短路電流的顯著降低,說明二維結(jié)構(gòu)的引入導(dǎo)致串聯(lián)電阻增大;而相同摻雜比例的混合結(jié)構(gòu)擁有更高的短路電流,說明混合二維結(jié)構(gòu)具有更好的電荷傳輸性能(圖3).所有不同組成的最佳器件參數(shù)見表A3.

圖2 鈣鈦礦薄膜表征(a)二維-三維(2D-3D)混合薄膜X射線衍射圖;(b)薄膜吸收光譜及熒光光譜Fig.2.Characterization of perovskite films:(a)X-ray diffraction of 2D-3D perovskite film;(b)Abs and PL of perovskite films.

圖3 不同組成對應(yīng)器件性能比較(a)開路電壓;(b)短路電流;(c)光電轉(zhuǎn)換效率;(d)電流-電壓曲線Fig.3.Device performance with different composition:(a)Open-circuit voltage;(b)short-circuit current;(c)power conversion efficiency;(d)plot of J-V curves.

4 討 論

界面鈍化是抑制晶體表面缺陷的有效手段之一[21].有機(jī)胺配體由于尺寸較小,可以形成剛性較弱的二維結(jié)構(gòu),因而與三維鈣鈦礦兼容形成多層結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)表明,基于聯(lián)咪唑的二維鈣鈦礦因其剛性無法形成多層結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致分相,因此兩相間的晶格失配會是導(dǎo)致鈍化失敗的重要原因.通過對鈣鈦礦各晶面特點(diǎn)進(jìn)行分析,我們提出了兩種不同二維材料的表明鈍化模型.從晶體結(jié)構(gòu)中選取相鄰兩個(gè)鉛原子間距(d)作為等價(jià)的晶格參數(shù)進(jìn)行比較,并且定義晶格參數(shù)的失配率為二維面的晶格間距和鈍化面晶格間距的差值與鈍化晶格間距的比值:

且由于晶面沿著兩個(gè)坐標(biāo)軸對稱延伸,定義這兩個(gè)方向分別為橫向晶格間距和縱向晶格間距,從而可以得到橫向和縱向兩個(gè)方向上的晶格失配率(圖4(c)).

注意到,對于純二維結(jié)構(gòu)鈍化,其面內(nèi)兩個(gè)方向上的 Pb—I—Pb 夾角均接近于 180°,對應(yīng)的鈍化晶面應(yīng)該為正交MAPbI3的(–110)面,但是從晶格參數(shù)來看,不管是橫向還是軸向,其晶格間距均稍大于鈍化晶面的晶格間距,導(dǎo)致在這兩個(gè)方向上的失配率均較高.比較該晶面與立方MAPbI3(001)晶面的晶格參數(shù),發(fā)現(xiàn)雖然兩者對稱性更加匹配,但是晶格間距仍然較大,失配率較高.而對于具有扭曲結(jié)構(gòu)的混合二維結(jié)構(gòu),立方 MAPbI3的(110)晶面具有與之類似的結(jié)構(gòu)特點(diǎn).通過比較這兩個(gè)方向上的晶格間距,發(fā)現(xiàn)二者在兩個(gè)方向上的失配率均很小(表A4).另一方面,混合二維結(jié)構(gòu)鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)剛性較弱,面內(nèi)碘原子的熱振動比純二維結(jié)構(gòu)強(qiáng)很多,可以進(jìn)一步促進(jìn)界面的晶格匹配.綜合上述兩點(diǎn),可以說明混合二維結(jié)構(gòu)對MAPbI3的晶界應(yīng)該具有更好的鈍化作用(圖4(d)).

圖4 晶界的鈍化模型(a)MA2BIMPb2I8(002)面與 MAPbI3(110)面晶格匹配;(b)BIMPbI4(002)面與 MAPbI3(–110)面晶格匹配;(c)晶面透視圖及兩個(gè)方向上的晶格參數(shù);(d)鈣鈦礦鈍化模型Fig.4.Passivation model of interfaces:(a)Lattice matching of MA2BIMPb2I8(002)and MAPbI3(110);(b)lattice matching of BIMPbI4(002)and MAPbI3(–110);(c)perspective of layered crystal and lattice parameter of two directions;(d)passivation of perovskite.

5 結(jié) 論

本文從物質(zhì)結(jié)構(gòu)出發(fā),簡要探討了二維鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與性質(zhì),提出以聯(lián)咪唑二維鈣鈦礦作為鈍化材料并研究了其在鈣鈦礦太陽能電池器件中的作用.實(shí)驗(yàn)表明,由于聯(lián)咪唑分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),其形成的二維鈣鈦礦具有剛性結(jié)構(gòu),無法形成多層結(jié)構(gòu),而向該結(jié)構(gòu)中摻入過量的甲胺離子,則會形成一種新的扭曲二維結(jié)構(gòu).通過旋涂法制備出的鈣鈦礦薄膜只含有正交鈣鈦礦相和單層二維相,進(jìn)一步佐證了晶體學(xué)實(shí)驗(yàn)的結(jié)論.器件表征結(jié)果說明,混合二維結(jié)構(gòu)具有更好的鈍化作用,我們將其歸因于該結(jié)構(gòu)與正交鈣鈦礦更好的晶格匹配.最終通過這種策略實(shí)現(xiàn)了最高效率為14.0%的鈣鈦礦太陽能電池器件,并且具有較小的回滯效應(yīng)(見圖A2),其效率在低維鈣鈦礦電池中處于前列(見表A5),為鈣鈦礦材料的表面鈍化方法提供了新的思路.相對于對照器件,其效率較低主要是由較低的短路電流所引起,這也是所有低維鈣鈦礦電池的共同問題.將來可以通過減小咪唑鈍化分子的含量來進(jìn)一步優(yōu)化這種二維-三維鈍化結(jié)構(gòu)的太陽能電池器件.

附錄A 詳細(xì)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)、工藝以及器件性能參數(shù)

圖A1、圖A2、表A1—表A5給出了詳細(xì)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)、工藝以及器件性能參數(shù).圖A1為鈣鈦礦薄膜X射線衍射小角度放大圖.圖A2為最佳性能電池器件的回滯曲線.表A1列出了MA2BIMPb2I8 單晶數(shù)據(jù)報(bào)告.表A2列出了器件制備前驅(qū)液配方.表A3列出了器件基本參數(shù).表A4列出了鈍化模型參數(shù)總結(jié).表A5列出了近期二維鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)展.

圖A1 鈣鈦礦薄膜X射線衍射小角度放大圖Fig.A1.Magnification of low angle X-ray diffraction patterns of perovskite films.

圖A2 最佳性能電池器件的回滯曲線Fig.A2.Hysteresis curves of the best device.

表A1 MA2BIMPb2I8 單晶數(shù)據(jù)報(bào)告Table A1. Crystallographic parameter of MA2BIMPb2I8.

表A2 器件制備前驅(qū)液配方Table A2. Composition of perovskite precursor solutions.

表A3 器件基本參數(shù)Table A3. Parameters of solar cell devices.

表A4 鈍化模型參數(shù)總結(jié)Table A4. Summary of parameters in the passivation model.

表A5 近期二維鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)展Table A5. Recent advances of 2D perovskite solar cells.